Функции и методы переработки органического наномонтмориллонита в области полимеров
Введение в органический нано-монтмориллонит
1. Структура монтмориллонита
Монтмориллонит – природный слоистый гидратированный алюмосиликатный минерал. Он имеет кристаллическую структуру 2:1, состоящую из двух слоев кремний-кислородных тетраэдров, между которыми находится слой алюминиево-кислородных октаэдров. Каждый листовой слой имеет толщину около 1 нм, длину и ширину около 100–1000 нм и межслоевое расстояние около 1–1,5 нм, что делает его естественным двумерным наноматериалом.
Химическая формула: (Na,Ca)₀.₃₃(Al,Mg)₂Si₄O₁₀₂·nH₂O
2. Неорганический монтмориллонит (водный бентонит).
Основным компонентом монтмориллонита является минерал монтмориллонит, содержание которого обычно составляет 40–65% в природных рудах. Путем добычи, сушки, дробления и сортировки сырой руды получают базовый материал монтмориллонита. Затем его диспергируют в суспензию с последующей гидроциклонной очисткой, центробежной очисткой, модификацией натрия, фильтрацией, сушкой и деагломерацией для получения монтмориллонита (бентонита) на основе натрия высокой чистоты.
Обычно частицы монтмориллонита состоят из отрицательно заряженных нанолистов силиката, которые сложены вместе под действием электростатических сил. Даже в полностью гидратированных и диспергированных условиях частицы монтмориллонита по-прежнему состоят из десятков сложенных друг на друга листов. Следовательно, неорганический монтмориллонит не может обеспечить дисперсию отдельных нанолистов в полимерных матрицах, что приводит к низкой функциональности и ограниченной применимости.
3. Органический нано-монтмориллонит.
Благодаря отрицательному заряду кристаллических слоев монтмориллонита такие катионы, как Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺ и Na⁺, могут поглощаться и обмениваться с другими органическими катионами, что придает монтмориллониту хорошую ионообменную способность. Посредством катионного обмена монтмориллонит интеркалируется широко используемыми модификаторами интеркаляции четвертичных аммониевых солей, такими как хлорид октадецилтриметиламмония (1831), хлорид октадецилдиметиламмония (1827), хлорид гексадецилтриметиламмония (1631), хлорид гексадецилбензилдиметиламмония (1627), хлорид додецилбензилдиметиламмония (1227) и хлорид дистеарилдиметиламмония (2НТ-75, СМ-95).
Эта интеркаляция увеличивает межслоевое расстояние до 2–4 нм, уменьшает свободную энергию поверхности материала и меняет поверхность с гидрофильной на гидрофобную, в результате чего образуется органический наномонтмориллонит. Это улучшает его совместимость с полимерными матрицами, позволяя формировать новые типы нанокомпозитов монтмориллонит/полимер, которые значительно улучшают механические свойства, термическую стабильность, газобарьерные свойства, антимикробную стойкость, стойкость к УФ-старению, огнестойкость и многое другое.
4. Функциональная роль органического наномонтмориллонита в полимерах.
Наноструктура и морфологические характеристики органического наномонтмориллонита отличаются от других двумерных или трехмерных неорганических наночастиц, тем самым придавая превосходные механические, термические, функциональные и другие физические свойства композитам полимер/монтмориллонит.
Существующие практические результаты показывают, что механические свойства нанокомпозитов полимер/монтмориллонит значительно улучшаются. Например, прочность на растяжение и изгиб увеличивается на 20–50 %, модуль увеличивается в 1–2 раза, коэффициент трения и износостойкость улучшаются в 1 раз, температура теплового прогиба увеличивается на 80–90°С для кристаллических полимеров (таких как PA) и на 10–30°С для аморфных полимеров, коэффициент термического расширения снижается примерно на 40 %, скорость влагопоглощения снижается на 50 %, улучшается стабильность размеров. в 2–5 раз, а проницаемость для паров воды, O₂, CO₂ и УФ-излучения снижается до 1/2–1/5.
Во время горения происходит образование угля, что значительно замедляет скорость выделения тепла и предотвращает стекание расплава, тем самым значительно улучшая огнестойкость. Повышается текучесть расплава, уменьшается формовочная усадка и улучшается технологичность. Плотность композиционного материала аналогична плотности чистого полимера, что на 20–30% ниже, чем у полимеров, модифицированных традиционными неорганическими наполнителями. Прозрачность материала также улучшена в разной степени.
Таким образом, нанокомпозиты полимер/монтмориллонит стали новым поколением высокобарьерных упаковочных материалов, высокопрочных легких конструкционных материалов, огнестойких изоляционных электротехнических материалов и усталостно-стойких высокоэффективных материалов.
5. Методы обработки и применения органического наномонтмориллонита
Монтмориллонит должен пройти два процесса для достижения наноразмерной дисперсии в полимерах. Только когда наносиликатные листы тщательно и равномерно диспергированы, их эффективность может быть максимальной.
Очищенный монтмориллонит преобразуется в органический наномонтмориллонит посредством реакции интеркаляции.
Межслоевое расстояние неорганического монтмориллонита составляет около 1–1,5 нм, а его листы укладываются друг на друга за счет электростатических сил, что делает невозможным диспергирование отдельных нанолистов. Только посредством реакции интеркаляции (обычно требующей 30–40% интеркаланта) межслоевое расстояние можно увеличить до 2–4 нм, превращая его в органический наномонтмориллонит, уменьшая свободную поверхностную энергию и изменяя поверхность с гидрофильной на гидрофобную, тем самым обеспечивая лучшее диспергирование в полимерах.
Интеркалированный монтмориллонит должен подвергнуться двухшнековому сдвигу для достижения полной наноразмерной дисперсии.
Для достижения оптимального диспергирования и расслоения органического монтмориллонита при смешивании с термопластами рекомендуется использовать двухшнековый экструдер со вращающимся в одном направлении или смеситель BUSS.
При экструзионном компаундировании рекомендуется выбирать конфигурацию шнека с высоким соотношением длины к диаметру (>40 L/D) и высокодисперсными смесительными элементами. Чтобы избежать уплотнения, лучше всего добавлять органический монтмориллонит через устройство боковой подачи в уже расплавленный полимер.
Во время диспергирования в двухшнековом экструдере следует проявлять осторожность, чтобы не «сдвинуть» органический монтмориллонит слишком сильно, чтобы избежать агломерации. Лучше всего использовать дисперсионные смесительные шнековые элементы. Чрезмерное тепло может привести к ухудшению производительности и образованию запаха. Перегрев также может вызвать образование дыма в матрице, а чрезмерно высокие скорости сдвига в экструдере могут привести к повторной агломерации и снижению производительности.
Для достижения лучшей дисперсии производителям кабельных материалов, производителям барьерной упаковки и компаниям, занимающимся термостойкой модификацией, рекомендуется подготовить маточные смеси монтмориллонита, содержащие 30–50% органического материала, для смешивания с пластиковыми гранулами. Маточные смеси могут быть изготовлены путем первого внутреннего смешивания с последующим двухшнековым диспергированием или диспергированием с боковой подачей с соответствующим добавлением привитых компатибилизаторов и диспергирующих добавок.
