Влияние степени сшивки на растяжение и диэлектрические свойства сшитых полиэтилен/органически модифицированных нанокомпозитов монтмориллонита
I. Введение
Сшитый полиэтилен (XLPE) широко используется в качестве изоляционного слоя в силовых кабелях благодаря своим превосходным электрическим, механическим и термическим свойствам. Однако изменения в производственном процессе могут привести к различиям в степени сшивки изоляционного слоя, что, в свою очередь, влияет на микроструктуру и характеристики материала. Ученые провели обширные исследования влияния степени сшивания на совокупную структуру и характеристики сшитого полиэтилена. Исследование Чжан Цяофэна и др. показали, что по мере повышения температуры сшивки степень сшивки сшитого полиэтилена увеличивается, трехмерная сетчатая структура, образованная в результате сшивки, усиливается, сферолитовая структура становится плотно расположенной, а ток поляризации, ток проводимости и ток межфазной поляризации сшитого полиэтилена уменьшаются, тем самым улучшая электроизоляционные характеристики сшитого полиэтилена. Юань Бао и др. обнаружили, что добавление совместного сшивающего агента может увеличить степень сшивки сшитого полиэтилена и уменьшить количество дикумилпероксида (DCP), тем самым уменьшая побочные продукты сшивки и улучшая диэлектрические свойства материала. Чжоу Цюань и др. изучили влияние различных степеней сшивки на объемный заряд и обнаружили, что сшивка может увеличить пороговую напряженность поля инжекции полиэтилена, но по мере увеличения степени сшивки пороговая напряженность поля инжекции сшитого полиэтилена сначала увеличивается, а затем уменьшается. Очевидно, что соответствующая степень сшивки может улучшить диэлектрические характеристики сшитого полиэтилена.
С увеличением уровня напряжения в энергосистемах предъявляются более высокие требования к характеристикам изоляции кабелей. Нанокомпозитные диэлектрики на основе полимеров открывают новые идеи для разработки и исследования электроизоляционных материалов. Полимерная матрица определяет внутренние свойства композита, а хорошая дисперсия наночастиц способствует улучшению характеристик композита. Однако процесс сшивания полимера может также вносить неопределенность в дисперсию наночастиц, тем самым влияя на межфазную связь между наночастицами и полимерной матрицей, что приводит к различиям в макроскопических свойствах.
Монтмориллонит (ММТ) — это уникальный тип наполнителя, который достигает наномасштаба только в одном измерении. Этот наполнитель имеет очень большое соотношение сторон. После соединения с полимером полимер внедряется в межслоевое пространство, полностью используя внутреннюю и внешнюю площадь поверхности ММТ, образуя стабильную и прочную межфазную область, которая ограничивает движение молекулярной цепи и блокирует движение заряда, эффективно улучшая механические и электрические свойства полимера. Поэтому в данной статье для модификации полиэтилена выбран органически модифицированный монтмориллонит (ОММТ) с массовой долей 0,5%. Регулируя время сшивки, получают нанокомпозиты XLPE/OMMT с различной степенью сшивки. В сочетании с межфазными характеристиками, образуемыми нанодисперсным ОММТ, анализируется связь между процессом сшивки и микроструктурной морфологией композита, а также исследуется влияние степени сшивки на растяжение и диэлектрические свойства нанокомпозита.
II. Эксперимент
1. Основное сырье.
Органически модифицированный монтмориллонит (OMMT), предварительно интеркалированный интеркалантом октадецилчетвертичной аммониевой соли, производства Zhejiang Fenghong New Materials Co., Ltd.; полиэтилен (PE), модель 2220H, производства Yangzi Petrochemical-BASF Co., Ltd.; Изоляционный компаунд из сшитого полиэтилена на напряжение 35 кВ, поставляемый компанией Nanjing Zhongchao New Materials Co., Ltd.
2. Подготовка проб
Привитое соединение: PE привили малеиновым ангидридом с получением полиэтилена с привитым малеиновым ангидридом (PE-g-MAH).
Маточная смесь: PE-g-MAH и OMMT помещали в двухвалковую мельницу при массовом соотношении 8:2 и смешивали в расплаве при 100°C со скоростью шнека 40 об/мин для получения маточной смеси с массовой долей OMMT 20%.
Нанокомпозит из сшитого полиэтилена/OMMT: маточную смесь смешивали в расплаве с гранулами из сшитого полиэтилена при массовой доле 2,5% при 100°C в течение 15 минут, в результате чего массовая доля OMMT составляла 0,5%.
Образцы с различной степенью сшивки: образцы композита из сшитого полиэтилена и сшитого полиэтилена/ОММТ были приготовлены в соответствии со стандартом JB/T 10437—2004 «Компаунд изоляционный из сшитого полиэтилена для проводов и кабелей». Образцы предварительно нагревали без давления при 120 °С в течение 10 мин на плоском вулканизирующем прессе, а затем сшивали при 175 °С и давлении 15 МПа в течение 5, 10, 15, 20 и 30 мин. После охлаждения были получены образцы с разной степенью сшивки.
3. Тестирование недвижимости
Для характеристики интеркаляционного и дисперсного состояния монтмориллонита использовали рентгеновский дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker для сканирования образцов в диапазоне 1,5–10° со скоростью сканирования 0,1 с/шаг. Уравнение Брэгга использовалось для расчета межслоевого расстояния монтмориллонита:
где d — межплоскостное расстояние, θ — угол падения, λ — длина волны падающего света (0,15406 нм), а n — порядок дифракции.
Для анализа изменений агрегатной структуры нанокомпозитов СПЭ/ОММТ использовали рентгеновский дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker для сканирования образцов в диапазоне 10–30° со скоростью сканирования 10°/мин. Уравнения (2) и (3) использовались для расчета кристалличности и размера зерен, соответствующих различным дифракционным пикам.
где χ — кристалличность, S1 — площадь аморфного пика, S2 — площадь дифракционного пика (110), S3 — площадь дифракционного пика (200).
где Dhkl — размер зерна, перпендикулярный плоскости (110) или (200), K — константа (0,89), β — полуширина.
В соответствии с методом, приведенным в Приложении А стандарта JB/T 10437-2004, содержание геля в образцах использовали для характеристики степени сшивки. 0,5 г образца измельчали и помещали в сетку из нержавеющей стали размером 130 меш (отверстие 0,14 мм), погружали в ксилол при температуре 110°С на 24 часа, затем сушили в вакуумной печи при температуре 110°С до постоянного веса. Содержание геля рассчитывали по уравнению (4):
где W1 — масса сетки, W2 — масса образца и сетки до экстракции, W3 — масса образца и сетки после экстракции и сушки.
Пленки нанокомпозита из сшитого полиэтилена/ОММТ травили в 5%-ном растворе концентрированной серной кислоты KMnO4 в течение 3 часов при температуре 50 °С, перемешивая каждые 0,5 часа. После травления образцы очищали в ультразвуковой СВЧ-очистителе в течение 0,5 ч, сушили и напыляли золото. Для наблюдения морфологии кристаллов при 1000-кратном увеличении использовали сканирующий электронный микроскоп (SEM) SU8010.
Использовалась универсальная испытательная машина UTM2103 по стандарту GB/T 1040—2006 «Определение свойств пластмасс на растяжение». Образцы типа 5 испытывались при скорости растяжения (250±50) мм/мин и толщине (1,0±0,1) мм.
Трехэлектродная система с высокоомным измерителем ZC36 использовалась для измерения объемного удельного сопротивления (обратная величина которого является объемной проводимостью γ) при 23 °C, 40 °C, 60 °C, 80 °C и 90 °C. Испытательное напряжение составляло 1 кВ, толщина образца – 1 мм. Энергия активации ц0 композита рассчитывалась по аппроксимированным данным температурно-объемного сопротивления.
где k — постоянная Больцмана, а B — наклон линии аппроксимации температурно-объемного сопротивления.
Для измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь образцов использовалась система измерения диэлектрической проницаемости QS87. Диаметр образца составлял 50 мм, толщина – 1 мм.
Использовался электрод сфера-сфера, напряжение повышали со скоростью 2 кВ/с до тех пор, пока образец не разрушался. Результаты обрабатывались с использованием двухпараметрического распределения Вейбулла. Образцы имели круглую форму диаметром 150 мм и толщиной 0,1 мм.
III. Результаты и обсуждение
1. Дисперсионное состояние ОММТ в сшитом полиэтилене.
Изменения межслоевого расстояния монтмориллонита анализировали с помощью рентгенограмм. Рентгенограммы ММТ, ОММТ, маточной смеси и нанокомпозита из сшитого полиэтилена/ОММТ показаны на рисунке 1, а рассчитанные межслоевые расстояния приведены в таблице 1.
На рисунке 1 и в таблице 1 показано, что начальный дифракционный пик ММТ составляет около 6,20° при межслоевом расстоянии 1,42 нм. После обработки интеркалянтом октадецилчетвертичной аммониевой соли образуется ОММТ, дифракционный пик которого смещается влево на 3,45°, при этом межслоевое расстояние увеличивается до 2,56 нм, что указывает на увеличение межслоевого расстояния монтмориллонита органической модификацией. По сравнению с OMMT начальный дифракционный пик маточной смеси еще больше смещается влево до 1,90°, а межслоевое расстояние увеличивается до 4,65 нм. Это происходит из-за сильного взаимодействия между группами малеинового ангидрида на молекулярных цепях полимера и поверхностями листов OMMT, что приводит к интеркалированию PE-g-MAH в промежуточные слои OMMT и дальнейшему увеличению межслоевого расстояния. В композитной системе сшитый полиэтилен/ОММТ начальный дифракционный пик сместился влево на 1,54°, а межслоевое расстояние сшитого полиэтилена/ОММТ расширилось до 5,73 нм, что на 303,5% больше по сравнению с ММТ. Кроме того, начальный дифракционный пик на рисунке 1 частично исчез, показывая, что под действием PE-g-MAH OMMT достиг расслаивающейся дисперсии в XLPE/OMMT.
2. Кристалличность образцов нанокомпозита XLPE/OMMT.
Рентгенограммы образцов XLPE/OMMT при различных временах сшивки и диаграммы гауссовой аппроксимации показаны на рисунках 2a и 2b. Параметры дифракционных пиков (110) и (200), а также кристалличность каждого образца приведены в табл. 2. При рентгеноструктурном анализе форма пика, полуширина β и кристалличность могут быть использованы для анализа изменений кристаллической структуры и степени структурных повреждений. В тех же условиях кристаллизации полуширина может характеризовать степень структурных искажений внутри кристаллов. Большая полуширина указывает на более высокую степень искажения кристалла. Из рисунка 2 видно, что положения пиков поглощения образцов существенно не смещаются, все в районе 21,3° и 23,6°, но интенсивности различаются, что указывает на то, что кристаллические формы образцов по существу одинаковы, но размеры кристаллов и кристалличность различаются.
Из рис. 2а и табл. 2 видно, что с увеличением времени сшивки кристалличность образцов уменьшается, а размеры кристаллов в обоих направлениях кристаллических плоскостей уменьшаются. После 20 мин сшивки кристалличность существенно снижается, а полуширина β увеличивается, что указывает на то, что при чрезмерном времени сшивки искажение и повреждение кристаллических областей образцов значительны.
3. Степень сшивки образцов нанокомпозитов из сшитого полиэтилена и сшитого полиэтилена/ОММТ.
Степень сшивки образцов можно охарактеризовать содержанием геля. Содержание геля в образцах нанокомпозитов сшитого полиэтилена и сшитого полиэтилена/ОММТ при различных временах сшивки приведено в табл. 3. Видно, что содержание геля в образцах сначала возрастает, а затем снижается с увеличением времени сшивки, достигая максимума при 15–20 мин. Это указывает на то, что по мере увеличения времени сшивки степень сшивки постепенно увеличивается, и когда время сшивки достигает 15–20 мин, реакция сшивки практически завершается, и степень сшивки оказывается наибольшей. При дальнейшем увеличении времени сшивки степень сшивки снижается.
На начальной стадии сшивки (до 15 мин) образцы нанокомпозитов из сшитого полиэтилена и сшитого полиэтилена/ОММТ имеют одинаковую степень сшивки. Это происходит главным образом потому, что под действием сшивающего агента химические связи начинают образовывать трехмерную сетчатую структуру между молекулярными цепями, и степень сшивки постепенно увеличивается. Через 15 мин степень сшивки образцов нанокомпозита СПЭ/ОММТ выше, чем у чистого СПЭ. Это связано с тем, что расслаенный OMMT, диспергированный в матрице, может действовать как точки физического сшивания. Совместное действие химической и физической сшивки способствует увеличению степени сшивки. Однако чрезмерное время сшивания приводит к разрыву некоторых основных цепей из-за термического окисления, что приводит к снижению степени сшивки.
Таким образом, до 15 мин сшивки образцы нанокомпозитов из сшитого полиэтилена и сшитого полиэтилена/ОММТ находятся в «недосшитом» состоянии; через 15–20 мин они находятся в «правильно сшитом» состоянии; и через 20 минут они находятся в «сверхсшитом» состоянии.
4. Влияние степени сшивки на микроморфологию нанокомпозитов из сшитого полиэтилена/ОММТ.
Для исследования влияния степени сшивки на микроморфологию композита были отобраны образцы сшитого полиэтилена/ОММТ со временем сшивки 5, 15 и 30 минут для наблюдения под сканирующей электронной микроскопией. Результаты показаны на рисунке 3. Размеры кристаллов были статистически проанализированы, а данные приведены в таблице 4. Из рисунка 3 и таблицы 4 видно, что по сравнению с 5-минутным сшитым образцом средний размер кристаллов композита уменьшается с 32,06 мкм до 20,58 мкм за 15 минут, количество кристаллов значительно увеличивается, а распределение кристаллов по размерам становится более равномерным. Через 30 мин средний размер кристаллов уменьшается до 18,98 мкм, но дисперсия размеров кристаллов увеличивается.
Эта тенденция согласуется с результатами РФА. В недостаточно сшитом состоянии однородно диспергированные листы OMMT в матрице могут действовать как гетерогенные зародышеобразователи, ускоряя скорость кристаллизации, увеличивая количество кристаллов и образуя сильные межфазные взаимодействия с матрицей, ограничивая сегментальное движение и снижая скорость роста кристаллов, что приводит к меньшим размерам кристаллов. По мере увеличения степени сшивки образуется больше длинноцепочечных молекул, регулярность молекулярных цепей ухудшается, а гибкость снижается, что затрудняет регулярное складывание цепей в кристаллическую решетку, тем самым подавляя рост кристаллов и приводя к неоднородным размерам кристаллов. При дальнейшем улучшении сети сшивки распределение кристаллов снова становится равномерным, уменьшая разницу в размерах кристаллов. В сверхсшитом состоянии разрыв некоторых молекулярных цепей приводит к сегментарному вязкому течению, и эта термодинамическая нестабильность влияет на интеркаляцию и дисперсию молекулярных цепей в ОММТ, ухудшая дисперсию ОММТ в матрице, вызывая перекрытие зародышей, концентрированный рост кристаллов и увеличение различий в размерах кристаллов. Кроме того, длительные высокие температуры вызывают разрыв некоторых молекулярных цепей из-за термического окисления, снижая симметрию сшивающей сети и препятствуя упорядоченному расположению сегментов во время кристаллизации, что приводит к плохой однородности распределения кристаллов по размерам.
5. Влияние степени сшивки на свойства растяжения нанокомпозитов СПЭ/ОММТ.
Испытания на растяжение могут отражать стадии упругой деформации, пластической деформации и разрушения материала от нагрузки до разрушения. Кривую растяжения нанокомпозитов XLPE/OMMT можно разделить на две части: ① область упругой деформации, где напряжение и деформация имеют линейную зависимость, и ② область пластической деформации, где напряжение и деформация имеют нелинейную связь. Параметры упругой деформации нанокомпозитов СПЭ/ОММТ приведены в табл. 5.
Из табл. 5 видно, что с увеличением времени сшивки модуль упругости Е образцов сначала увеличивается, а затем снижается, а предел текучести σY и деформация текучести εY уменьшаются в разной степени. В недосшитом состоянии, во-первых, равномерно диспергированный в матрице ОММТ действует как точки физической сшивки, увеличивая количество несущих точек и улучшая устойчивость композита к деформации; во-вторых, степень сшивки низкая, а сетчатая структура, образующаяся внутри композита, близка к идеальной, при этом каждая цепочка сетки несет нагрузку равномерно, а по мере увеличения степени сшивки несущая способность увеличивается, поэтому увеличивается Е; кроме того, способность композита к упругой деформации связана с молекулярной массой. По мере увеличения степени сшивки молекулярная масса полимера увеличивается, а при перепутывании молекулярных цепей усиливается сопротивление композита деформации, что еще больше увеличивает Е. В сверхсшитом состоянии асимметрия сшивающей сети, вызванная термоокислительным разрывом, усугубляет неравномерное распределение нагрузки, снижая устойчивость композита к деформации. Кроме того, большое количество сшивающих связей уменьшает расстояние между листами ОММТ, ослабляя способность ОММТ распределять нагрузку, поэтому Е уменьшается. На предел текучести в основном влияет кристалличность. Реакции сшивания ингибируют кристаллизацию и уменьшают кристалличность, увеличивая аморфную область и облегчая ориентацию молекулярной цепи, поэтому σY и εY уменьшаются.
После того как материал подвергается упругой деформации и приложенное напряжение превышает предел упругости, материал вступает в стадию пластической деформации. Параметры пластической деформации нанокомпозитов СПЭ/ОММТ приведены в табл. 6. Из табл. 6 видно, что предел прочности σB композита сначала увеличивается, а затем снижается с увеличением времени сшивки, достигая максимума 19,5 МПа за 15 мин. Считается, что в недосшитом состоянии постепенно образующиеся сшивающие связи усиливают межмолекулярные силы, а реакция сшивки увеличивает количество запутанных молекулярных цепей между кристаллическими ламелями, тем самым улучшая σB. Однако плотные точки сшивки сокращают длину цепи между точками сшивки, ограничивая движение молекулярной цепи и затрудняя ориентацию в направлении растяжения, уменьшая относительное движение и уменьшая удлинение при разрыве.
Прочность полимера на растяжение также связана с микропустотами, образующимися при кристаллизации и деформации аморфной области (что приводит к внутреннему напряжению). Во время кристаллизации концы молекулярных цепей и дефекты имеют тенденцию концентрироваться в аморфной области. В сверхсшитом состоянии степень сшивки уменьшается, кристалличность еще больше снижается, аморфная область увеличивается, а термоокислительный разрыв молекулярных цепей влияет на связь ОММТ с матрицей, вызывая фазовое расслоение на границе раздела фаз и образование микротрещин. Эти факторы приводят к увеличению микропустот и дефектов в аморфной области, увеличению внутренних напряжений, хрупкости и снижению прочности.
Энергия разрушения S — это работа, совершаемая растягивающим напряжением на единицу объема материала при растягивающем разрушении. Большее значение указывает на лучшую ударную вязкость и меньшую вероятность хрупкого разрушения. По мере увеличения времени сшивки S сначала увеличивается, а затем уменьшается. В состоянии с недостаточной сшивкой, когда степень сшивки увеличивается, S увеличивается, что указывает на то, что реакция сшивки улучшает ударную вязкость композита. Это объясняется сшивающими связями, образующимися в результате реакции сшивания, которые усиливают межмолекулярные силы. Кроме того, большая удельная площадь поверхности ОММТ увеличивает взаимодействие с полимером, а расслоенный ОММТ действует как точки физической сшивки, эффективно смягчая внешние воздействия и улучшая ударную вязкость композита. Однако при избыточной сшивке, с одной стороны, неоднородность сшивающей сети, вызванная термоокислительным разрывом, приводит к тому, что несколько молекулярных цепей несут нагрузку первыми и разрушаются под действием внешних сил, ускоряя деградацию композита; с другой стороны, микротрещины или трещины между ОММТ и матрицей имеют тенденцию концентрировать напряжения, вызывая разрушение композита и уменьшая S.
В сочетании с результатами рентгеноструктурного анализа до и в правильно сшитом состоянии, по мере увеличения степени сшивки XLPE/OMMT, сшитая сетчатая структура постепенно устанавливается, увеличивая межмолекулярные силы и увеличивая несущую способность, тем самым улучшая свойства на растяжение. В это время, хотя кристалличность уменьшается и аморфная область увеличивается, равномерно диспергированные листы OMMT в матрице действуют как точки физического сшивания, увеличивая физическое переплетение под действием PE-g-MAH, дополнительно улучшая способность распределять нагрузку и улучшая прочность на разрыв, энергию разрушения и модуль упругости. В правильно сшитом состоянии высокая упругая деформация, создаваемая трехмерной сеткой, поддерживает силу связи на границе раздела фаз и стабильность интеркаляционного и дисперсионного состояния OMMT, что также является важной причиной увеличения модуля упругости.
В сверхсшитом состоянии повышенное расщепление молекулярной цепи снижает степень сшивки, ухудшает состояние интеркаляции и дисперсии OMMT, уменьшает силу межфазного сцепления и индуцирует микротрещины. Кроме того, увеличивается степень повреждения кристаллов, уменьшается кристалличность, увеличивается аморфная область и увеличивается разница в распределении кристаллов по размерам, что усугубляет концентрацию напряжений. Образцы нанокомпозитов демонстрируют тенденцию к снижению прочности на разрыв, энергии разрушения и модуля упругости.
6. Влияние степени сшивки на диэлектрические свойства нанокомпозитов СПЭ/ОММТ.
Подобранная зависимость проводимости от температуры сшитого полиэтилена/OMMT при различных степенях сшивки показана на рисунке 4. Энергии активации каждого образца были рассчитаны на основе уравнения (5) и рисунка 4, а данные приведены в таблице 7.
Проводимость композита зависит от концентрации и подвижности носителей заряда внутри материала, а на подвижность влияет барьер связи (т.е. энергия активации). На рисунке 4 видно, что проводимость каждого образца увеличивается с температурой, что указывает на то, что по мере повышения температуры большее количество носителей заряда термически возбуждается для участия в проводимости, что соответствует характеристикам ионной проводимости. В сшитом полиэтилене/OMMT при низких температурах расслоенный OMMT с его высокой поверхностной энергией образует прочную межфазную связь с матрицей из сшитого полиэтилена под действием PE-g-MAH, ограничивая направленное движение носителей заряда и адсорбируя носители заряда и ионы примесей в сшитом полиэтилене, что затрудняет миграцию носителей заряда и приводит к низкой проводимости. По мере повышения температуры связанные носители заряда термически возбуждаются, преодолевают барьер и участвуют в миграции, увеличивая проводимость. Кроме того, межфазная связь между ОММТ и сшитым полиэтиленом ослабевает, а межмолекулярные силы уменьшаются, уменьшая ограничение движения носителей заряда. Следовательно, проводимость увеличивается с температурой.
Из табл. 7 видно, что с увеличением времени сшивки энергия активации сначала возрастает, а затем снижается, достигая максимума 0,35 эВ при 15 мин. Энергия активации в основном характеризует энергию, необходимую носителям заряда для преодоления высоты барьера при участии в проводимости. В недосшитом состоянии по мере протекания реакции сшивки образец трансформируется из линейной молекулярной структуры в трехмерную сетчатую структуру. Внутренние ловушки смещаются от мелких ловушек к глубоким, а прочная межфазная область между отслоившимися листами OMMT и матрицей также создает более глубокие ловушки, увеличивая вероятность захвата носителей заряда, затрудняя освобождение захваченных зарядов, а также повышая барьер и энергию активации. По результатам СЭМ видно, что в правильно сшитом состоянии образец имеет равномерное распределение кристаллов и хорошо развитую фазовую структуру. Хорошо диспергированные листы OMMT и матрица из сшитого полиэтилена образуют прочное межфазное соединение, усиливая ограничение направленного движения носителей заряда, уменьшая подвижность носителей заряда и дополнительно увеличивая энергию активации. В сверхсшитом состоянии дисперсия ОММТ ухудшается, затрагивая межфазную область между ОММТ и матрицей, уменьшая количество глубоких ловушек, а термоокислительный разрыв молекулярных цепей ослабляет межмолекулярные силы, уменьшая ограничение движения носителей заряда, тем самым снижая барьер и энергию активации.
По мере увеличения степени сшивки XLPE/OMMT кристалличность образцов уменьшается, аморфная область увеличивается, что облегчает транспорт носителей заряда, а внутренняя структура имеет тенденцию быть более полной, уменьшая ловушки, вызванные дефектами. Кроме того, различия в типе базовой смолы композита определяют различия в уровнях энергии ловушек, поэтому уровень энергии барьера образцов из сшитого полиэтилена/ОММТ ниже, а энергия активации меньше.
Изменение относительной диэлектрической проницаемости и тангенса диэлектрических потерь сшитого полиэтилена/ОММТ в зависимости от времени сшивки показано на рисунке 5. Видно, что по мере увеличения времени сшивки относительная диэлектрическая проницаемость сшитого полиэтилена/ОММТ сначала уменьшается, а затем увеличивается, достигая минимума через 15–20 минут, в то время как тангенс диэлектрических потерь показывает «N»-образное изменение с увеличением времени сшивки. Относительная диэлектрическая проницаемость нанокомпозита зависит от полярных групп, введенных наночастицами, и степени связи границы раздела наполнитель-матрица. По мере сшивания степень сшивки увеличивается, трехмерная сшитая сетчатая структура композита становится более полной, ограничивая вязкое течение, вызванное сегментальными кооперативными скачками, предотвращая агрегацию листов OMMT, увеличивая стабильность дисперсии листов OMMT, дополнительно ограничивая ориентацию диполей и препятствуя ориентации боковых групп и сегментов молекулярной цепи. Между тем, полимерная матрица соединяется с листами OMMT через PE-g-MAH, а полярные группы на поверхностном интеркалянте взаимодействуют с ангидридными группами на PE-g-MAH, усиливая межфазное взаимодействие между полимером и листами OMMT, уменьшая молекулярную поляризуемость, уменьшая относительную диэлектрическую проницаемость и уменьшая тангенс угла диэлектрических потерь. Первоначальное увеличение тангенса диэлектрических потерь может быть связано с увеличением структурных потерь, вызванных относительно рыхлой сшивающей структурой на этом этапе.
В сверхсшитом состоянии при длительных высоких температурах повышенное расщепление молекулярной цепи снижает степень сшивки, ослабляет межмолекулярные силы, облегчает ориентацию диполей и увеличивает полярные группы из-за окисления и удаления боковых групп и побочных продуктов старения, таких как карбонильные группы, увеличивая относительную диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери. Кроме того, листы OMMT подвергаются микроперестройке из-за сильных межмолекулярных сил в сшитом полиэтилене, перекрывания межфазных областей, уменьшения межфазных сил, ослабления ограничений и дальнейшего увеличения относительной диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь.
Двухпараметрическое распределение Вейбулла напряженности поля пробоя образцов показано на рисунке 6, а соответствующие параметры формы и масштаба каждого образца перечислены в таблице 8. Из рисунка 6 и таблицы 8 видно, что по мере увеличения времени сшивки напряженность поля пробоя сначала увеличивается, а затем уменьшается, достигая максимума через 15 минут с наименьшей дисперсией данных. По мере протекания реакции сшивки и увеличения степени сшивки количество глубоких ловушек внутри образцов увеличивается, вероятность захвата свободных электронов увеличивается, а количество свободных электронов уменьшается. Добавление ОММТ и увеличение степени сшивки совместно улучшают микроструктуру сшитого полиэтилена, уменьшают свободный объем, сокращают длину свободного пробега свободных электронов и затрудняют формирование проводящих каналов, тем самым увеличивая напряженность поля пробоя композита и уменьшая дисперсию данных. Кроме того, в сочетании с результатами испытаний модуля упругости можно обнаружить, что в правильно сшитом состоянии прочность композитных молекулярных цепей повышается, что позволяет им противостоять сжимающей силе под действием электрического поля, что снижает вероятность электромеханического разрушения. При дальнейшем увеличении времени сшивки степень сшивки уменьшается, длинноцепные молекулы разрываются, изменяются длины некоторых молекулярных цепей и валентные углы, и цепи больше не могут правильно складываться вокруг ядер, вызывая микродефекты в кристаллах и способствуя развитию локальных проводящих каналов. Ослабленное взаимодействие ОММТ с матрицей позволяет уйти большему количеству свободных электронов, и под действием электрического поля эти электроны непрерывно сталкиваются с атомами в узлах решетки, разрушая кристаллическую структуру композита, уменьшая напряженность поля пробоя и увеличивая дисперсию данных. Перекрывающиеся межфазные области между OMMT и матрицей также обеспечивают пути движения свободных электронов, а пониженная кристалличность и увеличенная аморфная область ускоряют перенос заряда, еще больше снижая напряженность поля пробоя композита.
IV. Выводы
1. Нанокомпозиты СПЭ/ОММТ достигают «правильно сшитого» состояния за 15–20 мин. Степень сшивки влияет на однородность размеров кристаллов и кристалличность. Однако сшивающие связи уменьшают расстояние между листами OMMT, влияя на дисперсию OMMT, что приводит к увеличению различий в размерах кристаллов в сверхсшитом состоянии.
2. Увеличение количества сшивающих связей, улучшение трехмерной сетевой структуры и роль OMMT как физических точек сшивки совместно повышают прочность на разрыв и ударную вязкость материала. В сверхсшитом состоянии снижение кристалличности, термоокислительное расщепление молекулярных цепей и микроперестройка листов ОММТ снижают прочностные свойства композита.
3. Проводимость нанокомпозита тесно связана со степенью его сшивки и межфазным взаимодействием ОММТ с матрицей. Скорость изменения проводимости с температурой отражает силу ограничения межфазного взаимодействия на движение молекул. В правильно сшитом состоянии совместное действие сшивающих связей и межфазных сил снижает диэлектрическую проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь композита. Соответствующее сшивание способствует целостности микроструктуры композита и вместе с барьерным эффектом OMMT повышает электрическую прочность композита.
15-минутное окно «правильной сшивки» было проверено: синергетический эффект расслоенных листов OMMT и сшитой сетки может одновременно повысить механические и диэлектрические пределы сшитого полиэтилена. Если дополнительно добавить специально поставляемый углеродообразующий агент от YINSU Flame Retardant, на начальной стадии горения можно быстро сформировать плотные углеродные слои, создавая двойной барьер с помощью OMMT и обеспечивая малодымный, безгалогенный, огнестойкий уровень безопасности для кабелей, что делает высоковольтные кабели одновременно прочными и безопасными, готовыми к промышленному использованию одним щелчком мыши.
