Понимание типов и основных свойств резиновых материалов
Резина представляет собой высокоэластичный полимерный материал с обратимой деформацией, который эластичен при комнатной температуре, может вызывать большую деформацию при небольшой внешней силе и может возвращаться в исходное состояние после устранения внешней силы. Каучук представляет собой полностью аморфный полимер с низкой температурой стеклования (Tg) и большой молекулярной массой, превышающей несколько сотен тысяч.
Разновидностями каучука являются натуральный каучук и синтетический каучук. Натуральный каучук добывается из каучукового дерева и обладает такими преимуществами, как хорошая эластичность, высокая прочность, хорошая изоляция, небольшая деформация и простота обработки. Синтетический каучук является синтетическим, существует много типов, таких как бутадиен-стирольный каучук, нитриловый каучук, малеиновый каучук, этиленпропиленовый каучук, бутилкаучук, неопреновый каучук, акрилатный каучук, гидрогенизированный нитриловый каучук, хлорсульфированный полиэтиленовый каучук, фторэластомер, силиконовый каучук, фторсиликоновый каучук и так далее.
I. Натуральный каучук NR
Натуральный каучук (НК) представляет собой биосинтезированный полиизопрен в каучуковом дереве. Еще в 1826 году Фарадей впервые определил химическую формулу молекулы натурального каучука как C5H8. Однако его молекулярная структура и состав не были подтверждены до появления инфракрасной спектроскопии и инструментов ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Установлено, что молекулярная структура натурального каучука представляет собой цис-1,4-полиизопрен с содержанием до 99%. Плотность сырого каучука NR составляет 0,9–0,95 г/см⊃3;, а его химическая структура показана ниже:
Основные свойства натурального каучука NR следующие:
1. Механические свойства: молекулярные цепи NR аморфны и гибки при комнатной температуре, что придает ему превосходную эластичность с удлинением до 1000%. Его очень регулярная молекулярная структура позволяет цепям ориентироваться и кристаллизоваться под нагрузкой, обеспечивая самоусиление. После вулканизации его предел прочности может достигать 15–20 МПа, увеличиваясь до 25–30 МПа при армировании углеродом. NR также демонстрирует высокую прочность на разрыв: прочность на разрыв 98 кН/м.
2. Характеристики старения. Двойные углерод-углеродные связи в молекулярных цепях NR делают его восприимчивым к окислению и растрескиванию под действием кислорода и озона воздуха, что приводит к старению.
3. Устойчивость к высоким и низким температурам: NR имеет температуру стеклования (Tg) примерно -72°C, что позволяет ему сохранять эластичность при низких температурах. Он начинает размягчаться при нагревании, разлагается около 200°С, интенсивно разлагается при 270°С.
4. Средняя устойчивость. Будучи неполярным веществом, NR легко растворяется в неполярных растворителях и маслах, что делает его непригодным для использования с бензином, бензолом и другими средами.
5. Электрические свойства: неполярная природа NR обеспечивает хорошую изоляцию с объемным сопротивлением 10⊃1;⁵–10⊃1;⁷ Ом·см. Однако при вулканизации вводятся полярные вещества, такие как сера и ускорители, снижающие его изоляционные свойства.
6. Другие свойства: NR также обладает хорошей износостойкостью и усталостной прочностью, что позволяет широко использовать его в автомобильных шинах, системах подвески и различных амортизаторах.
II. Этиленпропиленовый каучук EPDM
Этилен-пропиленовый каучук, синтезированный из мономеров этилена и пропилена, представляет собой синтетический каучук, разработанный после введения стереорегулярной каталитической системы Циглера-Натта. Он находится между резинами общего назначения и специальными резинами. В зависимости от молекулярных мономеров его можно разделить на бинарный этиленпропиленовый каучук (ЭПМ, изготовленный из этилена и пропилена) и тройной этиленпропиленовый каучук (ЭПДМ, включающий небольшое количество несопряженного диена). Несопряженные диены, используемые в EPDM, включают 1,4-гексадиен, дициклопентадиен и этилиденнорборнен, в результате чего получаются различные типы EPDM. EPDM, синтезированный из этилена, пропилена и третьего мономера, имеет плотность сырого каучука 0,85–0,87 г/см⊃3;. Помимо резины для шин, EPDM является наиболее широко используемой резиной в автомобильной промышленности. Его химическая структура изображена ниже:
Основные свойства EPDM следующие:
1. Механические свойства: в основной цепи EPDM отсутствуют двойные связи, а в боковых цепях их немного, что делает его насыщенным каучуком. Отсутствие полярных заместителей позволяет молекулярным цепям оставаться гибкими в широком диапазоне температур, обеспечивая хорошую эластичность, уступая только NR среди каучуков общего назначения.
2. Характеристики старения. Будучи насыщенным каучуком, EPDM обладает высокой химической стабильностью и лучшей устойчивостью к старению среди каучуков общего назначения, особенно к воздействию озона. Например, герметизирующие материалы, подвергшиеся воздействию озона с концентрацией 200×10⁻⁸ в течение 72 часов, не растрескиваются.
3. Устойчивость к высоким и низким температурам: EPDM имеет температуру стеклования примерно от -60 до -50°C, сохраняя эластичность при низких температурах. Его можно использовать длительное время при температуре 120°C и периодически при температуре 150–200°C.
4. Средняя стойкость: как неполярный каучук, EPDM устойчив к различным полярным растворителям (например, спиртам, кислотам, сильным основаниям и сложным эфирам) и демонстрирует превосходную устойчивость к воде и пару, что делает его пригодным для компонентов контроля воды и аккумуляторных блоков транспортных средств на новых источниках энергии, использующих водяное охлаждение.
5. Электрические свойства. Как и NR, низкая полярность EPDM обеспечивает ему хорошую электроизоляцию с объемным сопротивлением 10⊃1;⊃2;–10⊃1;⁵ Ом·см. Низкое водопоглощение обеспечивает сохранение изоляции даже после погружения в воду.
6. Другие свойства: EPDM обеспечивает превосходную пеностойкость и устойчивость к сжатию. Пена EPDM используется в таких уплотнителях, как прокладки окон и аккумуляторных батарей. Однако его низкая прочность требует усиления для практического использования, а также он имеет плохую самоклейку и межадгезию, что создает проблемы при обработке.
III. Хлоропреновый каучук CR
Хлоропреновый каучук синтезируют из мономеров 2-хлор-1,3-бутадиена. Он выглядит молочно-белым, бежевым или светло-коричневым и является одним из первых синтетических каучуков с высокой плотностью сырого каучука 1,11–1,13 г/см⊃3;. Исследования хлоропренового каучука начались в 1906 году и были промышленно освоены Каротерсом и др. в 1931 году. Его химическая структура показана ниже:
CR в основном получают путем эмульсионной полимеризации с использованием воды в качестве среды, канифольного мыла в качестве эмульгатора и персульфата калия в качестве инициатора. Как каучук общего назначения, CR обладает хорошими механическими свойствами и устойчивостью к погодным условиям, огнестойкости, маслостойкости, стойкости к солнечному свету, стойкости к озону и химической коррозии, что делает его широко используемым в резиновых подошвах для обуви, устойчивых к атмосферным воздействиям продуктах и покрытиях.
Основные свойства CR следующие:
1. Механические свойства: CR является самоукрепляющимся. Атомы хлора в его молекулах усиливают межмолекулярные силы из-за своей высокой электроотрицательности, что делает CR полярным каучуком. Его очень регулярная структура и легкая кристаллизация приводят к механическим свойствам, близким к NR, с прочностью на разрыв 20–25 МПа.
2. Свойства старения: несмотря на наличие двойных углерод-углеродных связей в основной цепи, атомы хлора в боковых цепях снижают активность двойных связей, улучшая молекулярную стабильность и обеспечивая хорошую устойчивость к озону и старению.
3. Устойчивость к высоким и низким температурам: CR имеет температуру стеклования около -40°C. Однако его очень регулярная и полярная молекулярная структура ограничивает молекулярное движение. При низких температурах деформацию трудно восстановить, может возникнуть хрупкость, что указывает на плохую хладостойкость. Типичная температура использования выше -30°C. Теплостойкость CR превосходит NR, но уступает EPDM. Его можно использовать длительно при температуре 100°C, кратковременно при температуре до 150°C.
4. Средняя устойчивость: сильная полярность CR обеспечивает хорошую стойкость к маслам и неполярным растворителям, что делает его пригодным для масляных труб и пылезащитных чехлов.
5. Электрические свойства. Присутствие полярных атомов хлора приводит к плохой изоляции с объемным сопротивлением 10⊃1;⁰–10⊃1;⊃2; Ом·см, что делает CR непригодным для высоких требований к электроизоляции.
6. Другие свойства: CR обладает превосходной огнестойкостью благодаря содержанию галогенов. Он предпочтителен для резиновых деталей аккумуляторных блоков транспортных средств, работающих на новых источниках энергии, к которым предъявляются высокие требования к огнестойкости.
IV. Нитриловая резина NBR
NBR получают путем низкотемпературной эмульсионной сополимеризации мономеров бутадиена и акрилонитрила. Содержание акрилонитрила обычно бывает пяти диапазонов: 18–24%, 25–30%, 31–35%, 36%, 41% и 42–46%. Плотность сырого каучука составляет 0,96–1,20 г/см⊃3;. Его химическая структура показана ниже:
Благодаря своей превосходной маслостойкости NBR широко используется в традиционных автомобильных топливных системах, таких как топливные шланги, гильзы топливных баков и сальники. В транспортных средствах на новых источниках энергии, где аккумуляторные блоки заменяют двигатели и топливные системы, применение NBR относительно ограничено.
Молекулярная структура NBR содержит сильные полярные цианогруппы, что делает его полярным каучуком. Он обеспечивает превосходную стойкость к неполярным и слабополярным маслам и растворителям (например, бензину, алифатическим и растительным маслам). Однако его объемное сопротивление составляет всего 10⁸–10⁹ Ом·см, что делает его самой плохой электроизоляцией среди резин. NBR имеет температуру стеклования от -20 до -10°C, более низкие температуры приводят к хрупкости. Полярные группы повышают стабильность ненасыщенных связей в молекулярной структуре, обеспечивая немного лучшую термостойкость, чем NR. Температура длительного использования составляет 100°C, максимальная - 125°C. Наличие ненасыщенных связей также приводит к плохой устойчивости к озону.
V. Акрилатный каучук ACM/AEM
Акрилатный каучук (ACM), эластомер, сополимеризованный из акрилатных мономеров, имеет насыщенную основную цепь и боковые полярные сложноэфирные группы. Его превосходная экономическая эффективность — лучшая стойкость к маслу и старению, чем у NBR, а также превосходные механические свойства по сравнению с фторсиликоновым каучуком в сочетании с более низкой ценой, чем у фтористого и силиконового каучука, — делает его широко используемым в высокотемпературных и маслостойких средах. Однако его плохие характеристики обработки, адгезия к пресс-форме и устойчивость к низким температурам ограничивают его применение. Молекулярная структура акрилатного каучука показана ниже:
В 1975 году DuPont представила улучшенную версию ACM — полиэтилен/акрилатный каучук (AEM), который улучшает обработку и улучшает характеристики при низких температурах, но имеет более высокую стоимость, чем ACM.
Основные свойства акрилатного каучука следующие:
1. Механические свойства: ACM обладает отличными механическими характеристиками при пределе прочности 10–15 МПа, но имеет плохую эластичность и удлинение 100–300%.
2. Свойства старения: ACM демонстрирует исключительную стойкость к старению и озону, сравнимую с фторсодержащими и силиконовыми каучуками.
3. Устойчивость к высоким и низким температурам: ACM обладает лучшей устойчивостью к высоким температурам, чем EPDM, и может кратковременно использоваться при температуре ниже 200°C. Однако его устойчивость к низким температурам низкая: температура хрупкости составляет от -20 до -10°C, что ограничивает его применение.
4. Средняя устойчивость: полярные группы в ACM обеспечивают хорошую маслостойкость, особенно к горячему маслу. Например, после погружения в стандартные масла №1, 2 и 3 при температуре 150°С в течение 70 часов изменения характеристик минимальны. Однако сложноэфирные группы делают его подверженным гидролизу, что приводит к плохой водо- и пароустойчивости.
5. Электрические свойства. Полярные группы обеспечивают среднюю электрическую изоляцию, что ограничивает его использование в электротехнике.
6. Другие свойства: ACM также демонстрирует хорошую воздухопроницаемость, устойчивость к разрыву и износостойкость. В автомобильных резиновых изделиях его прежде всего ценят за его превосходную стойкость к маслу и высоким температурам, благодаря чему он широко используется в уплотнениях валов, сальниках, уплотнительных кольцах и прокладках.
AEM, являясь улучшенной версией ACM, унаследовал превосходную производительность ACM и исправил некоторые недостатки ACM. Сравнение производительности этих двух устройств показано в таблице 1.
VI. Фторэластомер ФКМ
Фторэластомер (называемый FKM в Европе и FPM в США) представляет собой синтетический полимерный эластомер, содержащий атомы фтора в основных или боковых цепях. Существуют различные типы, основанные на структуре мономера, наиболее распространенным из которых является винилиденфторидный каучук, как показано ниже:
Разработка фторэластомера началась во время Второй мировой войны для удовлетворения военных нужд. В 1958 году Китай начал разработку нескольких типов FKM, в первую очередь полиолефиновых, таких как Тип 23, Тип 26, Тип 246 и нитрозо. В последние годы FKM разделился на четыре основные категории: фторированные олефины, нитрозо, перфторэфиры и фторированные фосфазены. Его применение расширилось от оборонной и военной сферы, такой как авиация и аэрокосмическая промышленность, до гражданского сектора, что вносит значительный вклад в национальную оборону и экономическое развитие.
Среди всех синтетических каучуков FKM, известный как «Король каучука» за свои превосходные комплексные характеристики, обладает следующими основными свойствами:
1. Механические свойства: FKM обладает отличными механическими характеристиками при пределе прочности 10–20 МПа, но имеет плохую эластичность и удлинение 150–350%.
2. Свойства старения: FKM обладает исключительной устойчивостью к старению и запаху. Например, FKM типа Vion от DuPont сохраняет хорошие характеристики после десятилетия естественного хранения.
3. Устойчивость к высоким и низким температурам: FKM обладает лучшими высокотемпературными характеристиками среди эластомеров: при длительном использовании до 250°C и при кратковременном использовании ниже 300°C. Однако его морозостойкость низкая, он теряет эластичность и становится хрупким при температуре от -25 до -15°C.
4. Средняя стойкость: высокая химическая стабильность FKM обеспечивает ему лучшую среднюю стойкость среди эластомеров, обеспечивая превосходную стойкость к органическим средам (топливо, растворители), неорганическим кислотам и сильным окислителям (например, перекиси водорода).
5. Электрические свойства. Электрические свойства ФКМ зависят от его молекулярной структуры. Например, FKM типа 23 имеет лучшие электрические характеристики, чем тип 26. Температура также влияет на его электрические свойства: с повышением температуры изоляция снижается. Таким образом, ФКМ непригоден в качестве высокотемпературного изоляционного материала.
6. Другие свойства: Галогены в молекулярной структуре FKM обеспечивают превосходную огнестойкость, которая улучшается при более высоком содержании галогенов. FKM самозатухает после удаления пламени. Учитывая свои эксплуатационные характеристики, FKM в основном используется в высокотемпературных, маслостойких и специальных средах, таких как топливные трубки и уплотнения двигателя.
VII. Силиконовая резина
Силиконовый каучук (сокращенно Q), разработанный в 1940-х годах, первоначально включал исследования диметилсиликонового каучука. В настоящее время силиконовый каучук насчитывает более тысячи разновидностей и выделяется своей молекулярной цепью, сочетающей в себе неорганические и органические характеристики, как показано ниже:
В основной цепи силиконового каучука чередуются атомы кремния и кислорода. Энергия связи Si-O (370 кДж/моль) значительно выше, чем у связи CC (240 кДж/моль), что придает ему превосходную термическую стабильность по сравнению с другими синтетическими каучуками.
В зависимости от методов вулканизации силиконовый каучук подразделяется на вулканизируемый при высокой температуре (HTV) и вулканизируемый при комнатной температуре (RTV). HTV, в основном высокомолекулярный твердый каучук, напоминает обычный каучук. RTV, в основном низкомолекулярный жидкий каучук, включает обычные однокомпонентные или двухкомпонентные силиконовые каучуки. В зависимости от введенных боковых групп это может быть диметил, метилвинил, метилфенилвинил или фторсиликоновый каучук. Уникальная основная цепь силиконовой резины позволяет различным боковым группам существенно влиять на ее механические, температурные и технологические свойства.
Основные свойства силиконовой резины следующие:
1. Механические свойства. Силиконовый каучук имеет относительно низкие свойства на растяжение среди обычных каучуков: предел прочности на разрыв составляет 4–7 МПа. Однако он обеспечивает хорошее сопротивление сжатию при высоких и низких температурах. При применении силиконовой резины следует тщательно учитывать напряженное состояние компонентов. Для обеспечения долговечности компонентов следует по возможности избегать растягивающих усилий.
2. Свойства старения. Основная цепь силиконового каучука представляет собой -Si-O-, в ней отсутствуют ненасыщенные связи. Энергия связи Si-O выше, чем у CC, что обеспечивает отличную устойчивость к озону, кислороду и погодному старению.
3. Устойчивость к высоким и низким температурам. Силиконовая резина демонстрирует выдающуюся стойкость к высоким и низким температурам в диапазоне рабочих температур от -100 до 350°C, самом широком среди автомобильных резин.
4. Средняя устойчивость. Благодаря своей особой структуре силиконовая резина очень инертна. Его устойчивость к жидким средам в первую очередь зависит от типа замещающих групп. Например, нитрил-силиконовый каучук обладает хорошей устойчивостью к маслам и полярным растворителям.
5. Электрические свойства: Основная цепь силиконового каучука по структуре напоминает кварц, что обеспечивает отличную электроизоляцию.
6. Другие свойства: В дополнение к вышеперечисленному, силиконовая резина обладает хорошей огнестойкостью, высокой воздухопроницаемостью и пенообразованием. Он нетоксичен, не имеет запаха, физиологически инертен и обладает высокой устойчивостью к экстремальным температурам, что делает его одним из лучших синтетических каучуков.
В настоящее время силиконовый каучук играет чрезвычайно важную роль в области биомедицины, например, при производстве шумопоглощающих беруш, искусственных кровеносных сосудов, искусственных легких и т. д., с весьма удовлетворительными результатами. Кроме того, силиконовая резина имеет широкий спектр применения в области герметиков и клеев.
В области пожарной безопасности компания YINSU Flame Retardant разработала серию огнестойких продуктов, подходящих для резины, клеев и других материалов. Например, огнезащитные составы XJ-A2 и XJ-85M специально разработаны для резиновых материалов. XJ-A2 — это высокоэффективный безгалогенный антипирен с превосходной термической стабильностью, который может эффективно улучшить огнестойкость резиновых изделий без существенного влияния на их механические свойства. XJ-85M также является безгалогенным антипиреном , который обладает хорошей совместимостью с резиной, обеспечивая равномерное распределение внутри резиновой матрицы и стабильные огнезащитные характеристики. Для клеев и других видов склеивания компания представила специальный органический фосфор, не содержащий галогенов, антипирен JS-FR и безгалогенный антипирен с покрытием MCA MCA-B. JS-FR обеспечивает превосходную огнезащитную эффективность и подходит для различных клеевых систем, а MCA-B благодаря своей уникальной технологии покрытия повышает совместимость антипиренов с клеями, улучшая огнезащитный эффект и сохраняя прочность клея. Эти огнестойкие продукты от YINSU Flame Retardant предоставляют практические решения для повышения огнезащитных характеристик резиновых и клеевых изделий, отвечая требованиям безопасности в различных сценариях применения.
