Огнезащитные решения для модифицированных пластмасс (Часть 2): основные безгалогенные категории + новые нанотехнологии
В разделе «Огнезащитные решения для модифицированных пластиков (Часть 1): Характеристики продукта + сценарии применения, объясненные в одной статье» , мы представили основные функции и основные классификации антипиренов, а также провели углубленный анализ основных антипиренов на основе галогенов (бром, хлор) и фосфора (органический фосфор, красный фосфор). Эти традиционные огнезащитные технологии являются проверенными и высокоэффективными, что делает их предпочтительным выбором для многих высокопроизводительных применений.
Однако, поскольку экологические нормы ужесточаются, а рынок все чаще требует безгалогенных, малотоксичных и малодымных материалов, безгалогенные антипирены, представленные гидроксидами металлов и системами на основе кремния, наряду с новыми нано-антипиреновыми технологиями, играют все более важную роль.
Сегодня мы продолжим путешествие, сосредоточив внимание на различных типах антипиренов, таких как гидроксиды металлов, системы на основе меламина, антипирены на основе кремния и расширяемый графит. Мы углубимся в их уникальные механизмы действия, преимущества в производительности и инновационные направления применения, предоставив вам более полную информацию для выбора материала.
Виды антипиренов (Часть 2)
1. Антипирены на основе гидроксидов металлов.
Гидроксиды металлов представляют собой наиболее часто используемое семейство безгалогенных антипиренов. Эти минеральные соединения используются в:
Полиолефины
Термопластичные эластомеры
Поливинилхлорид (ПВХ)
Каучуки
Термореактивные пластмассы
Некоторые конструкционные полимеры (например, полиамиды)
Они предоставляют огнезащитные составы, которые соответствуют соответствующим стандартам для многих применений. Продукты сгорания таких составов имеют низкую непрозрачность, низкую токсичность и минимальную коррозионную активность. Соединение с неорганическими гидроксидами предлагает экономически эффективный способ получения огнезащитных составов с низким содержанием дыма.
Кроме того, неорганические гидроксиды просты в обращении и относительно нетоксичны. Из соображений относительно долгосрочного воздействия на окружающую среду некоторые неорганические гидроксиды, такие как гидроксид алюминия и гидроксид магния, заменяют галогенированные и фосфорсодержащие антипирены.
Гидроксид алюминия (ATH)
Гидроксид алюминия представляет собой самый объемный неорганический гидроксид, продаваемый в качестве антипирена. АТН обрабатывается при температуре ниже точки его разложения (190-230°С, в зависимости от размера частиц). Он используется в качестве антипирена для эластомеров, термореактивных смол и термопластов, обрабатываемых при температуре ниже 200°C.
АТН, полученный методом Байера, представляет собой гиббсит с размером частиц более 50 мкм, который можно повторно растворить и переосадить для получения АТН более высокой чистоты. Модификации этого процесса могут снизить содержание железа, кремнезема или остаточных твердых примесей.
Его можно разделить на измельченный гидрат (от бежевого до белого цвета, содержащий силикат натрия и примеси железа, от 1,5 до 35 мкм) и мелкодисперсный гидрат (белый, яркий, чистый, от 0,28 до 3 мкм). Основные различия между различными марками ATH заключаются, главным образом, в размере частиц и обработке поверхности.
Целью обработки поверхности является улучшение одного или нескольких конкретных механических свойств, таких как удлинение при разрыве. Жирные кислоты или стеараты металлов обычно используются в качестве поверхностной обработки ATH или MH для ограничения аддитивной агломерации и улучшения характеристик ЭБ при производстве проводов и кабелей. Существуют также обработки поверхности на основе силанов с нереакционноспособными (алкильными) и реакционноспособными (виниловыми, амино, эпоксидными, метакрилоильными) заместителями. Тип реактивного заместителя зависит от полимера, в котором используется антипирен. Обработка поверхности силаном из-за ее более высокой стоимости по сравнению с жирными кислотами обычно разрабатывается для конкретных применений. Другие виды обработки поверхности включают в себя фосфор, титан и цирконий вместо кремния. Титанаты и цирконаты имеют специфическое применение и обычно дороже силанов.
Гидроксид магния (MDH)
Гидроксид магния является более термически стабильным неорганическим антипиреном, стабильным при температуре выше 300°C и используется во многих эластомерах и смолах, включая конструкционные пластмассы и другие материалы, обрабатываемые при более высоких температурах.
Его производят с использованием различных процессов из магнийсодержащих руд (таких как магнезит, доломит или серпентин), а также из рассолов и морской воды. Некоторые руды, такие как брусит, гидромагнезит и артинит, можно использовать непосредственно в качестве антипиренов или превращать в МДГ.
Существует три различных процесса производства MDH: процесс с морской водой и рассолом, процесс Амана и процесс Magnifin®.
МДГ, используемый в качестве антипирена, обычно имеет высокую чистоту (>98,5%) и чаще всего получается из морской воды или рассола. Хотя это продукт, полученный из руды, также можно достичь высокой чистоты.
Большинство огнестойких марок МДГ представляют собой белые порошки со средним размером частиц от 0,5 до 5 мкм. Удельная поверхность колеблется от 7 до 15 м⊃2;/г, в зависимости от формы и размера частиц. Подобно ATH, MDH используется при высоких нагрузках, обычно от 50% до 70%. Меньший объем использования МДГ в качестве антипирена обусловлен его более высокой ценой по сравнению с осажденным сортом АТН.
Антипирены на основе меламина
Антипирены на основе меламина представляют собой небольшой, но быстрорастущий сегмент рынка антипиренов. Эти продукты обладают особыми преимуществами перед существующими антипиренами: экономичность, низкая плотность дыма и токсичность, низкая коррозионная активность, безопасное обращение и экологичность.
В этом семействе безгалогенных антипиренов можно выделить три химические группы:
Чистый меламин.
Производные меламина (т.е. соли, образованные органическими или неорганическими кислотами, такими как борная кислота, циануровая кислота, фосфорная кислота или пиро/полифосфорные кислоты).
Гомологи меламина, такие как мелем, мелам и дыня.
Антипирены на основе меламина демонстрируют превосходные огнезащитные характеристики и универсальность использования благодаря их способности применять несколько режимов огнезащитного действия.
В настоящее время основными областями применения антипиренов на основе меламина являются:
Благодаря постоянным исследованиям и разработкам приложений рынок антипиренов на основе меламина будет расширяться, в ближайшем будущем переходя на полиолефины и термопластичные полиэфиры.
2. Антипирены на основе кремния.
Антипирены на основе кремния могут образовывать защитное поверхностное покрытие во время пожара благодаря своей низкой скорости тепловыделения. Сообщается, что низкое содержание кремния в некоторых органических полимерных системах может улучшить их показатели LOI и UL-94.
Некоторые композитные диоксиды кремния (типа полидиметилсилоксана) содержат сухие порошки различных органических пластиков. В полистироле добавка всего от 1% до 3% может снизить скорость тепловыделения на 30–50%. Аналогичные улучшения были зарегистрированы в HIPS, смесях PS, PP и EVA.
Исследования полиуретанов, модифицированных кремнием, указывают на снижение скорости тепловыделения в этих материалах по сравнению с немодифицированным полиуретаном. Предлагаемый механизм заключается в следующем:
Новые антипирены на основе кремния для поликарбоната и смол PC/ABS обладают хорошими механическими свойствами и высокими огнестойкими характеристиками, включая прочность, формуемость и соответствие стандарту UL-94 1/16 дюйма V-0 (при нагрузке 10 частей в час). Были оценены как линейные, так и разветвленные типы силиконов с функциональными реакционноспособными группами (гидрокси или метокси) или без них (насыщенные углеводороды). Силиконы с разветвленной структурой, ароматическими группами в цепи и нереакционноспособными концевыми группами обладают высокой эффективностью. В этом случае силикон диспергируется в смоле ПК и может мигрировать на поверхность во время горения, образуя высоко огнестойкий барьер.
3. Расширяющийся графит
Расширяющийся графит обеспечивает хорошую огнестойкость при низких уровнях нагрузки и может использоваться как в термопластичных, так и в термореактивных смолах. Расширяемый графит можно использовать отдельно в полимерах, образующих уголь естественным путем (PA, ПУ, ПВХ), но его часто комбинируют с другими антипиренами, такими как фосфаты, соединения бора, триоксид сурьмы или гидроксид магния, чтобы сформировать подложку, достаточно прочную, чтобы поддерживать расширяемый графитовый барьер. Графит также можно использовать в нанокомпозитах ПП.
4. Наноглины Наноглины
могут снизить относительное выделение тепла, способствовать образованию на поверхности обуглившихся материалов, создать противокапельный эффект и уменьшить образование дыма. В составах, не содержащих галогенов, наноглины позволяют снизить содержание минеральных антипиренов. В галогенированных системах они уменьшают количество требуемого бромированного антипирена или ATO, обеспечивая меньшую плотность, меньшее цветение и лучшие механические свойства.
5. Углеродные нанотрубки (УНТ).
Многостенные углеродные нанотрубки коммерчески используются из-за их антистатических, повышающих прочность и огнестойких свойств. Их ключевые характеристики включают в себя: эффективное образование угля, задержку воспламенения за счет эндотермии, увеличение вязкости, помогающее предотвратить стекание, не способствующее деполимеризации. Ожидается, что УНТ найдут применение в электронике, где они смогут одновременно обеспечивать как антистатические, так и огнезащитные свойства.
6. Полиэдрические олигомерные силсесквиоксаны (POSS).
Гибридные полимеры на основе POSS имеют четко определенные молекулярные характеристики наноразмерного размера и могут быть функционализированы реакционноспособными группами, подходящими для синтеза новых органо-неорганических гибридов. POSS успешно включается в обычные полимеры посредством сополимеризации, прививки или смешивания.
Синтез клеток POSS, мономеров, содержащих клетки POSS, ядер POSS-дендримеров, полимеров, содержащих POSS, и нанокомпозитов POSS может придать определенные свойства, такие как:
Механический.
Термальный.
Огнестойкий.
Вискоэластичный.
Они используются в коммерческих целях в качестве синергистов огнезащитных свойств в фенольных смолах, средствах индивидуальной защиты и COC. Ключевым преимуществом POSS является его роль вспучивающегося синергиста и диспергирующего средства для безгалогеновых антипиренов, что может обеспечить более высокие нагрузки HFFR за счет улучшения текучести.
7. Нанокомпозиты полимер-глина.
Нанокомпозиты полимер-глина представляют собой гибридные органические полимерно-неорганические слоистые материалы с уникальными характеристиками воспламеняемости по сравнению с традиционно наполненными полимерами. Полиамид-6, полистирол и полипропилен — это некоторые полимеры, используемые в сочетании с глинами.
8. Гиперразветвленные полимеры (HBP)
Гиперразветвленные полимеры с их многочисленными упорядоченными разветвлениями открывают возможности для гиперфункционализированных добавок. Их можно получить из «разветвленных» мономеров типа AxBy, где A и B представляют собой функциональные группы, которые могут реагировать друг с другом, но не сами с собой. Для простейшего мономера AB2 результирующая структура полимера такая, как показано. Учитывая преимущества как HBP, так и антипиреновых добавок, на рисунке показаны некоторые возможные пути разработки новых антипиреновых добавок.
Дендримеры — это особая форма HBP, предлагающая дополнительные возможности. Они начинаются с единой фокусной точки или ядра, при этом каждая ветвь делится на две (или более) других ветвей вплоть до функционализированных концов. Они могут содержать атомы металлов с образованием металлодендримеров. Металл может располагаться в повторяющихся звеньях, ядре или концевых группах. Металлосодержание расширяет свойства металлодендримеров.
Благодаря своей структуре дендримеры могут быть активными даже при небольших нагрузках. На следующей диаграмме сравниваются структуры HBP и дендримера с обычной линейной макромолекулой, имеющей несколько коротких разветвлений.
Один продукт производится с использованием полиольного ядра, гидроксикислот и технологии, основанной на запатентованных материалах. Дендритная структура формируется в результате полимеризации специфического ядра с 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовой кислотой. Полученное основание представляет собой дендритный полиэфир с гидроксильными функциональными группами, полностью алифатический и состоящий исключительно из третичных сложноэфирных связей, который, как утверждается, обладает превосходной термической и химической стабильностью.
Широкий спектр различных HBP включает полиамиды, полиамидоамины, полимочевины, полиуретаны, полиэфиры, поликарбосиланы, поликарбосилоксаны, поликарбосилазаны, перфторированные производные многих из вышеупомянутых полимеров и т. д. Эти полимеры подходят для нанесения специальных покрытий, включая добавки к пластикам.
Заключение
Переход от огнезащитных средств к безгалогенным и развитие огнезащитных технологий до наномасштаба означает, что огнестойкие материалы теперь могут соответствовать стандартам безопасности, одновременно избавляясь от ярлыка «высокого загрязнения». По мере совершенствования экологических норм и требований к производительности те, кто владеет ключами к безгалогенным рецептурам и нанодисперсии, получают быстрый доступ к модифицированным пластикам для использования в высокотехнологичных приложениях. Еще до того, как будет проведено следующее испытание на пламя, промышленность уже нашла ответ в более легких, тонких и устойчивых огнестойких материалах.
