Огнезащитные решения для модифицированных пластиков (Часть 1): характеристики продукта + сценарии применения, объясненные в одной статье
Антипирены — это соединения, добавляемые в пластмассы для замедления распространения огня. Они широко используются в электронных и электрических компонентах, проводах и кабелях, строительстве, бытовой технике и других областях.
Чтобы предотвратить горение, полимеры должны обладать термической стабильностью, то есть иметь низкую вероятность разложения на горючие газы при термическом напряжении. Однако полимеры с высокой термостабильностью часто имеют ограничения по производительности: они либо слишком дороги, либо сложны в обработке.
Огнестойкость пластику можно придать путем добавления различных антипиренов. В настоящее время на рынке доступно множество коммерческих антипиренов. Выбор лучшего технического решения для конкретного применения может оказаться весьма сложной задачей.
Это руководство поможет вам понять, как правильно выбрать антипирен для вашего целевого применения, а также представит критерии, которые следует учитывать при правильном выборе.
I. Роль антипиренов в пластмассах.
Из-за своей органической природы полимеры часто действуют как топливо при пожарах, разлагаясь на горючие продукты при нагревании. Несмотря на многочисленные преимущества, воспламеняемость полимеров ограничивает их применение во многих областях, таких как электротехника и электроника, транспорт и строительство.
II. Типы антипиренов (Часть 1)
Существует несколько основных химических категорий антипиренов, используемых с полимерами, например:
Галогенированные антипирены (включая бромированные и хлорированные соединения)
Антипирены на основе фосфора (включая органические соединения фосфора и красный фосфор)
Антипирены на основе гидроксидов металлов (включая гидроксид алюминия и гидроксид магния)
Антипирены на основе меламина
Антипирены на основе кремния
Помимо этих химических категорий, существуют и другие антипирены, которые можно включать в полимеры. Их можно разделить на аддитивные и реактивные антипирены. Эти два типа могут влиять на схожие свойства (такие как вязкость, гибкость, плотность и т. д.) разных полимеров. В таблице ниже перечислены некоторые характеристики добавок и реактивных антипиренов.
1. Бромированные антипирены.
Бромированные антипирены (BFR) сегодня являются наиболее часто используемым классом антипиренов. Этот тип антипирена очень универсален, предлагая наилучший баланс между огнезащитными характеристиками, механическими свойствами, технологичностью и стоимостью.
Промышленные бромированные антипирены получают бромированием бисфенола А. Эту реакцию проводят в присутствии растворителя, например:
Сочетание бромированных антипиренов с минералами помогает улучшить механические свойства, уменьшить непрозрачность и коррозионную активность дыма, образующегося при горении, а также помогает снизить вред для окружающей среды, создаваемый дымом от сжигания. Они предлагают эффективные решения, соответствующие нормативным требованиям и обеспечивающие отличную производительность продукции.
2. Хлорированные антипирены
Хлорированные соединения представляют собой молекулы, содержащие высокую концентрацию хлора, действующие преимущественно химически в газовой фазе. Обычно их используют в сочетании с триоксидом сурьмы в качестве синергиста.
Хлорированные соединения можно разделить на две основные категории:
При выборе хлорированных соединений необходимо учитывать несколько параметров, включая содержание хлора, термическую стабильность, летучесть и физическую форму.
Хлорированные парафины:
Общая структура хлорированных смол:
C x H(2x+2-y) Cl y
В зависимости от длины парафиновой цепи доступны различные продукты на основе хлорированных смол. Жидкие марки производят из короткоцепочечных парафинов, а твердые марки с содержанием хлора 70-72% — из высокомолекулярных восков.
Ключевое применение хлорированных парафинов — это пластификатор гибкого ПВХ в сочетании с ДОФ или ДИНФ, используемый в напольных покрытиях, кабелях и т. д. для улучшения огнезащитных свойств.
Твердые марки с высоким содержанием хлора используются в термопластах, например, в сочетании с триоксидом сурьмы для оболочки кабеля CTI из ПЭНП.
Хлорированные алкилфосфаты.
Наиболее распространенной молекулой является:
Эти продукты в основном используются в жестких и гибких пенополиуретанах с типичными концентрациями добавок от 5% до 15%, в зависимости от плотности пены и жесткости испытаний. Примеры стандартов огнестойкости, достижимых с использованием продуктов с хлорированным фосфором: гибкий пенопласт BS4735, жесткий пенопласт BS 476, NFP92-501, DIN 4102.
Хлорированные алициклические соединения :
Додекахлордиметанодибензоциклооктан представляет собой коммерчески доступную молекулу. К его основным преимуществам относятся:
Устойчивость к высоким температурам (до 320°C)
Хорошая устойчивость к УФ-старению
Непластифицирующийся продукт
Действует как нерастворимый наполнитель и не цветет.
Значение CTI более 400°C для огнестойкого нейлона
Низкое дымообразование
Низкая плотность и экономичность
Этот продукт можно использовать в различных полимерах, включая полиамиды, полиолефины и полипропилен , а также в сочетании с различными синергистами, такими как триоксид сурьмы и борат цинка.
3. Органические антипирены на основе фосфора.
Органические соединения фосфора являются одной из основных категорий огнезащитных средств для термопластов и пенополиуретанов, в основном включая фосфаты и фосфонаты. В их состав могут входить также фосфорно-галогенные соединения и смеси фосфора с галогенсодержащими антипиренами (бромированные антипирены). Термопластические сплавы, такие как PC/ABS и PPO/HIPS, часто должны соответствовать строгим стандартам огнестойкости, например UL94 V0. Антипирены на основе фосфатов хорошо работают с этими смолами и обладают хорошими физическими свойствами и устойчивостью к ультрафиолетовому излучению.
Во многих случаях жесткие и гибкие пенополиуретаны должны обладать определенной степенью огнестойкости, чтобы пройти специальные национальные испытания на воспламеняемость. Антипирены на основе фосфора (как галогенированные (хлорированные фосфаты), так и негалогенированные) широко используются в этих целях и считаются идеальным выбором, предлагающим баланс хорошей технологичности, огнестойкости и физических свойств. В некоторых случаях, особенно когда требуется слабый поджог, применяют фосфорно-бромные смеси.
Производители пенополиуретана могут выбирать между реактивными добавками, галогенированными и негалогенированными антипиренами на основе фосфора в зависимости от конечного применения, основных требований и стандартов огнестойкости, которым необходимо соответствовать. Эти варианты обеспечивают гибкость для удовлетворения требований рынка по производительности, совместимости, эффективности, физическим свойствам, технологичности и стоимости.
На рынке представлены различные огнезащитные продукты на основе молекул фосфата. Некоторые распространенные продукты на основе молекул фосфата включают:
Трифенилфосфат — может использоваться в смесях АБС/ПК, ППО и других инженерных пластиках, а также в фенольных смолах.
Трикрезилфосфат – в основном используется в качестве огнезащитного пластификатора в ПВХ и стирольных композициях. Коммерческие продукты представляют собой смеси орто-, мета- и пара-изомеров, но орто-изомеры высокотоксичны, и их следует исключить, насколько это возможно.
Диарилфосфаты
Коммерческие диарилфосфаты включают резорцин бис(дифенилфосфат) и бисфенол А бис(дифенилфосфат).
RDP — обычно бесцветная жидкость, используемая в ABS/PC, PBT и PPO. По сравнению с арилфосфатами или алкилфосфатами эти продукты обладают меньшей летучестью, более высокой термостойкостью и меньшим пластифицирующим эффектом. Обычно для прохождения традиционных испытаний на огнестойкость требуется 10–15 частей на час. При более низких уровнях добавления RDP может улучшить технологичность АБС-пластика и стирола при литье под давлением с тонкими стенками.
BDP - Аналог RDP, используется в тех же приложениях с уровнем добавления около 20 phr. По сравнению с RDP, BDP обеспечивает лучшую стабильность расплава и меньшую летучесть полимера. Этот продукт также обладает хорошей гидролитической стабильностью, что полезно для таких полимеров, как поликарбонат.
Алкилфосфонаты
Общая структура фосфонатов:
Диметилметилфосфонат является очень эффективным антипиреном благодаря высокому содержанию фосфора. Однако высокая летучесть ограничивает его использование в жестких полиуретанах и высоконаполненных полиэфирах.
Димерные или олигомерные циклические фосфаты.
Обычно они представляют собой жидкости с высокой вязкостью, что затрудняет обращение с ними. Некоторые производители предлагают маточные растворы. Димерные циклические фосфонаты могут использоваться в PET в количестве около 6 мас.% для огнестойких волокон PET, а также в жестком полиуретане без недостатков летучести.
4. Антипирены на основе красного фосфора.
Термин «красный фосфор» используется для описания одного из аллотропов фосфора, получаемого путем нагревания белого фосфора около 300°C в бескислородных условиях. Цвет варьируется от оранжевого до темно-фиолетового, в зависимости от молекулярной массы, размера частиц и примесей.
Красный фосфор – аморфный неорганический полимер. Однако рентгеновские лучи выявили наличие нескольких кристаллических форм (обычно ограниченное содержание, <10% масс.). Известно, что красный фосфор может выступать в качестве одиночной добавки в азотсодержащих и/или кислородсодержащих полимерах, например:
Антипирены на основе красного фосфора должны использоваться в полиолефинах, стиролах, каучуках и т. д. в сочетании с пенообразователями, обугливающими агентами и/или неорганическими гидроксидами.
Антипирены с красным фосфором обычно используются для удовлетворения высоких требований к огнестойкости. Они не выделяют токсичных паров и обладают хорошими электрическими свойствами (т.е. высокими значениями CTI) и механическими свойствами. По соображениям цвета он не подходит для готовых изделий белого или очень светлого цвета, но подходит для готовых изделий от черного до средне-серого цвета.
Антипирены на основе красного фосфора обладают высокой термической стабильностью, что позволяет продуктам выдерживать суровые температуры экструзии до 320°C, не разлагаясь, не выделяя опасных веществ, не образуя углеродистых остатков и не вызывая коррозии экструзионного оборудования.
Выше мы изложили основы антипиренов и подробно описали наиболее широко используемые на рынке галогенированные (бром, хлор) и фосфорные антипирены (органический фосфор, красный фосфор). Каждый из них имеет свои сильные и слабые стороны, и выбор требует всестороннего учета типа полимера, условий обработки, характеристик конечного продукта и нормативных требований.
В следующей части мы продолжим углубляться в несколько других важных категорий антипиренов:
Антипирены на основе гидроксидов металлов (гидроксид алюминия/магния): Представители безгалогенного экологически чистого пути, как сбалансировать эффективность при высокой нагрузке наполнителя?
Антипирены на основе азота (меламин): как они достигают эффективной огнестойкости с помощью нескольких механизмов?
Антипирены на основе кремния и наноантипирены: как эти новые технологии обеспечивают прорыв в производительности при небольшом количестве добавок?
