Этилен-пропилен-диеновый мономер (ЭПДМ): синтез, свойства и промышленное применение
Этилен-пропилен-диеновый мономер (ЭПДМ) представляет собой эластомер с насыщенной углеродной цепью. Благодаря своей превосходной атмосферостойкости, устойчивости к озону и широкой температурной адаптации он стал основным материалом в области строительных уплотнений, автомобильных деталей, изоляции кабелей и многого другого.
I. Химическая структура и метод синтеза EPDM.
1. Химический состав и выбор третьего мономера
EPDM представляет собой тройной сополимер этилена (E), пропилена (P) и несопряженного диена (D), причем диен служит центром сшивки (третий мономер). К основным типам относятся:
Этилиденнорборнен (ENB): высокая вулканизационная активность и плотность сшивки (на его долю приходится более 70% мирового производства EPDM).
Дициклопентадиен (ДЦПД): низкая стоимость, но более медленная скорость вулканизации.
1,4-Гексадиен (HD): отличная термостойкость, подходит для систем высокотемпературной вулканизации.
Типичная формула молекулярной структуры:
-(CH}_2{CH}_2)_x-(CH}_2CH(CH}_3)_y-(Диен)_z
Содержание этилена (45-75%), содержание пропилена (25-55%) и содержание третьего мономера (1-10%) вместе определяют свойства материала.
2. Промышленные производственные процессы
Основными процессами являются полимеризация в растворе и полимеризация в газовой фазе.
Производственный процесс:
1. Очистка сырья: чистота этилена и пропилена >99,9%, из диенов должны быть удалены ингибиторы полимеризации.
2. Реакция полимеризации: Непрерывное введение катализатора, время реакции 1-3 часа.
3. Извлечение мономеров: непрореагировавшие мономеры отделяются путем мгновенного испарения (степень извлечения >95%).
4. Последующая обработка: промывка водой для удаления золы → экструзионное обезвоживание → сушка в псевдоожиженном слое.
Крупнейшие мировые производители включают Dow Chemical (США), LANXESS (Германия), JSR (Япония) и Sinopec (Китай).
II. Классификация и система сортов сырой резины EPDM
1. Классификация по содержанию этилена.
2. Классификация по третьему типу мономера.
Тип ENB: вязкость по Муни ML(1+4) 125℃ 40-80, индекс скорости вулканизации (t90) 3-10 мин.
Тип DCPD: вязкость по Муни ML(1+4) 125℃ 30-60, t90 10-20 мин.
Тип HD: термостойкость до 150 ℃ (тип ENB — 130 ℃)
3. Классификация по вязкости по Муни.
III. Физические свойства EPDM
1. Твердость
Стандарт испытаний: ASTM D2240 (по Шору A)
Диапазон: Ненаполненная резина 30-50 по Шору А, до 40-90 по Шору А после армирования техническим углеродом.
Корректировка: Увеличение содержания сажи N550 на 20 частей на час повышает твердость примерно на 10 градусов; добавление 10 частей парафинового масла снижает жесткость на 3-5 градусов.
2. Вязкость по Муни
Условия испытания: ML(1+4) 125℃
Типичное значение: сырая резина 30–100, высокое содержание этилена >70.
Влияние на обработку: Каучук с высоким содержанием Муни требует увеличения времени смешивания или добавления добавок, повышающих текучесть (например, полиэтиленового воска).
3. Плотность
Диапазон: 0,86–0,87 г/см³ (чистая резина) → 1,10–1,30 г/см³ (заполнено 50 частями технического углерода)
Сравнение: ниже, чем у натурального каучука (0,92 г/см³) и нитрильного каучука (1,15 г/см³).
4. Сопротивление старению
Термическое окислительное старение: сохранение прочности на разрыв >80% после 150℃×168 часов (требуется антиоксидант MB 1 часть + TMQ 2 части)
Озоновое старение: отсутствие трещин после 500 часов при концентрации озона 50 ppm (натуральный каучук служит только 24 часа)
5. Эластичность
Упругость: 50-70% для вулканизированной резины (выше, чем у NBR, ниже, чем у натурального каучука).
Динамические свойства: коэффициент потерь (tanδ) 0,05–0,15, подходит для деталей с низким тепловыделением.
6. Низкотемпературная гибкость.
7. Релаксация стресса
8. Набор сжатия
Стандарт испытаний: ASTM D395, метод B (125 ℃×22 часа).
Типичное значение: система пероксидной вулканизации <20 %, система серной вулканизации 25–35 %.
9. Другие ключевые свойства
Электрическая изоляция: Объемное сопротивление >1×10¹⁵ Ом·см (подходит для кабелей 10 кВ)
Устойчивость к водяному пару: изменение объема <3% через 28 дней при 100 ℃.
Усталостная устойчивость: динамический срок службы при изгибе >5 миллионов циклов (ASTM D430)
IV. Химические свойства EPDM
1. Устойчивость к растворителям
Полярные растворители: Устойчивы к спиртам, кетонам (скорость набухания в ацетоне <10%).
Неполярные растворители: степень набухания 30–50 % в минеральном масле (необходимо улучшение путем смешивания CR).
Устойчивость к кислотам и щелочам: Устойчив к 10% растворам HCl или NaOH (изменение объема <5%).
2. Устойчивость к химическим средам.
V. Точки смешивания и вулканизации
1. Оптимизация процесса смешивания
Порядок зарядки:
1. Жевание сырой резины (100-120℃×2 мин)
2. Оксид цинка/стеариновая кислота.
3. Технический углерод/наполнитель
4. Пластификатор (парафиновое масло)
5. Вулканизирующий агент (перекись или сера)
2. Проектирование системы вулканизации
3. Контроль условий вулканизации
Вулканизация плиты: 160℃×15-30 мин (серная система) или 170℃×5-10 мин (пероксидная система)
Непрерывная вулканизация: соляная ванна (230 ℃×2 мин) или микроволновая печь (2,45 ГГц×90 сек)
4. Общие проблемы и меры противодействия
Поджигание: более низкая температура воды во внутреннем смесителе (<20 ℃), добавьте 0,3 части CTP.
Дефекты пузырьков: Предварительно отформованный каучук нагревают при температуре 60℃ в течение 30 минут, давление формования >15 МПа.
Неравномерная вулканизация: используйте ступенчатый нагрев (120℃→160℃) или постовулканизацию (150℃×2 часа).
