Ход исследований огнестойких эпоксидных смол и их композиционных материалов
Эпоксидная смола, являющаяся передовым композитным материалом, в настоящее время широко используется в различных областях, таких как аэрокосмическая промышленность, электроника и автомобилестроение. Эпоксидная смола — это высокоэффективная синтетическая смола, которая после отверждения демонстрирует превосходные механические свойства, адгезионные свойства, электрические свойства и электроизоляционные свойства. Кроме того, он обладает хорошей химической стабильностью, стабильностью размеров, простотой обработки, способностью передавать напряжение и низкой стоимостью. Однако из-за особенностей молекулярной структуры эпоксидной смолы ее огнезащитные свойства плохие, и она склонна к возгоранию и возгоранию под воздействием пламени. Кислородный индекс (LOI) эпоксидной смолы общего назначения составляет примерно 19,8%, что делает ее легковоспламеняющимся материалом. Для повышения его пожаробезопасности и расширения сферы применения необходима огнезащитная модификация.
I. Огнестойкая эпоксидная смола
Методы огнезащитной модификации эпоксидных смол можно разделить на три типа: на основе добавок, на основе реактивов и на основе наноантипиренов. Среди них огнезащитный метод на основе добавок включает физическое введение в эпоксидную смолу различных огнезащитных добавок, которые не участвуют в реакции отверждения, для придания огнезащитных свойств. Реактивный огнезащитный метод включает введение в эпоксидную систему огнезащитных элементов, таких как галогены, P, Si или N, посредством химических реакций для достижения огнезащитного эффекта. В методах наноогнестойкости используется высокая реакционная способность наночастиц и их склонность к физическому или химическому взаимодействию с определенными функциональными группами в эпоксидных смолах для улучшения механических свойств эпоксидных композитов при дальнейшем повышении их огнезащитных характеристик.
1. Огнезащитные методы на основе добавок.
Антипирены на основе галогенов (на основе брома и хлора) широко используются из-за их превосходных огнезащитных свойств. Добавление небольшого количества антипиренов на основе галогенов, особенно антипиренов на основе брома, может значительно улучшить огнезащитные свойства эпоксидных смол. Антипирены на основе брома в основном включают декабромдифениловый эфир, тетрабромбисфенол А, дибромонилгликоль и тетрабромфталевой ангидрид. Эти антипирены демонстрируют хорошую совместимость с системами эпоксидных смол и обычно используются в сочетании с триоксидом сурьмы для синергического повышения огнестойкости эпоксидных смол, обеспечивая превосходную огнестойкость. Однако основным недостатком антипиренов на основе брома является то, что они разлагаются при горении, выделяя дым, токсичные и едкие газы, вредные для здоровья человека и окружающей среды. Следовательно, проблемы экологической безопасности, связанные с галогенированными антипиренами, привлекли широкое внимание, что привело к серии исследований и разработке антипиренов на основе фосфора и синергических антипиренов, сочетающих фосфор, кремний и азот, в качестве альтернативы галогенированным антипиренам.
Красный фосфор, сложные эфиры фосфорной кислоты (соли), полифосфат аммония и алкилфосфорная кислота (соль) добавляются в качестве фосфорсодержащих антипиренов к эпоксидным смолам, все из которых проявляют превосходные огнезащитные свойства. В различных системах отверждения эпоксидных смол, когда содержание фосфора достигает от 2 до 5% масс., огнезащитные характеристики могут достигать рейтинга UL-94 V-0, а кислородный индекс значительно улучшается. Большинство фосфатов представляют собой жидкости, обладающие плохой совместимостью, плохой термостойкостью и высокой летучестью. Их добавление отрицательно влияет на механические свойства и термостойкость эпоксидных смол. Например, фосфаты (соли) значительно понижают температуру стеклования эпоксидных смол.
В качестве неорганических добавок-антипиренов на основе фосфора широко используются красный фосфор, полифосфат аммония и фосфаты. Красный фосфор обладает высокой эффективностью, низкой токсичностью и огнезащитным действием, подавляющим дым, что делает его отличным антипиреном. Однако к его недостаткам относятся подверженность окислению, поглощение влаги и возможность взрыва пыли, что ограничивает его применение. Инкапсулирование красного фосфора является наиболее эффективным методом устранения этих недостатков. В таблице 1 указано влияние содержания фосфора на огнезащитные характеристики системы эпоксидной смолы в системе огнестойкой эпоксидной смолы с красным фосфором.
Дополнительные антипирены на основе фосфора, в том числе фосфат аммония, полифосфорная кислота и соответствующие им вспучивающиеся антипирены, привлекают все большее внимание исследователей. Аммониевые соли полифосфорной кислоты с длинной цепью обладают высоким содержанием огнезащитных элементов PN и превосходной термической стабильностью. Их почти нейтральная природа позволяет использовать их в сочетании с другими веществами, что делает их многообещающей альтернативой антипиренам на основе галогенов. В таблице 2 приведены значения LOL для систем эпоксидных смол, отверждаемых полиамидом, при различных уровнях добавления аммонийной соли полифосфорной кислоты (APP).
Наиболее часто используемые неорганические антипирены для приготовления безгалогенных огнезащитных эпоксидных смол включают оксиды металлов (например, гидроксид алюминия и гидроксид магния), бориды (например, борат цинка) и азотсодержащие антипирены.
Как наиболее широко используемый неорганический антипирен, гидроксид алюминия [AI(OH)] (ATH) обеспечивает стабильные характеристики, огнестойкость, подавление дыма, низкую стоимость, нетоксичен и безвреден. Что касается термического разложения, АТН проявляет огнезащитную совместимость с композитами на основе эпоксидной смолы, теряя кристаллическую воду в реакции нулевого порядка с образованием активного оксида алюминия, тем самым улучшая огнезащитные свойства композита на основе эпоксидной смолы. Однако проблема заключается в том, что только при добавлении значительного количества гидроксида алюминия можно достичь умеренных огнестойких характеристик. Когда Сяо Вэйдун и др. добавили в огнестойкую эпоксидную смолу 60 частей гидроксида алюминия, кислородный индекс достиг 27,6%. Переполнение неизбежно приводит к плохой текучести во время смешивания и формования смолы, что приводит к снижению технологических и механических свойств материала. Чтобы добиться огнестойкости без ущерба для других свойств материала, технология сверхтонкой обработки поверхности этим антипиреном стала горячей темой в современных разработках огнезащитных технологий.
Как новый тип антипирена, антипирен на основе бората цинка демонстрирует превосходные характеристики, отличаясь хорошей термической стабильностью, низкой объемной плотностью, мелким размером частиц, легкостью диспергирования и нетоксичностью. При температуре выше 300°C борат цинка может терять кристаллизационную воду, проявляя эндотермический и охлаждающий эффекты. Механизм, с помощью которого борат цинка повышает огнестойкость эпоксидной смолы, заключается в том, что примерно 38% цинка в борате цинка переходит в газовую фазу в виде оксида или гидроксида цинка, разбавляя горючие газы и снижая скорость горения, тем самым улучшая огнестойкость. А. ДеФензо и др. исследовали влияние бората цинка (ZB) на огнезащитные характеристики эпоксидной смолы. Как показано в таблице 3, после модификации боратом цинка время воспламенения эпоксидной смолы удлинялось, а тепловыделение значительно уменьшалось. Другие исследования показали, что гранулометрический состав бората цинка оказывает существенное влияние на механические свойства, применимость и внешний вид материала. При использовании в сочетании с традиционными антипиренами он может значительно улучшить огнестойкость и эффективность подавления дыма эпоксидной системы.
Неорганические антипирены на основе азота представляют собой в первую очередь соединения триазина, в частности меламин и его соли, включая, среди прочего, фосфаты, соли циануровой кислоты, соли дициандиамида и соли гуанидина. Обычно они используются в качестве компонентов смешанных вспучивающихся антипиренов в системах огнестойких эпоксидных смол.
Антипирены на основе кремния в первую очередь включают диоксид кремния, слоистые силикатные наноматериалы, силоксан и силоксановые соединения. Антипирены на основе кремния могут стабилизировать слой угля, но сами по себе кремниевые антипирены не могут обеспечить хорошие огнезащитные эффекты в эпоксидных системах, и их обычно необходимо использовать в сочетании с другими антипиренами. Среди них силоксаны и фосфорсодержащие антипирены могут обеспечить хорошие синергические антипиреновые эффекты.
2. Реактивный огнезащитный метод.
Метод реактивной огнезащиты относится к разработке молекулярной структуры эпоксидной смолы и ее отвердителя для включения огнезащитных элементов в макромолекулярную цепь эпоксидной смолы. Это достигается за счет введения групп неорганических элементов, содержащих галогены, азот, фосфор, кремний и другие элементы с огнестойкими свойствами, тем самым повышая присущую эпоксидной смоле огнезащитную эффективность. Обеспечивая устойчивые огнестойкие характеристики, метод реактивной огнезащиты максимально сохраняет первоначальные механические и термические свойства эпоксидной смолы, не влияя на ее последующую обработку или применение.
Структурная огнестойкая эпоксидная смола относится к методам, которые вводят огнезащитные элементы в молекулярную цепь эпоксидной смолы для придания огнезащитных свойств эпоксидной системе, например, галогенсодержащая эпоксидная смола, фосфорсодержащая эпоксидная смола, азотсодержащая эпоксидная смола и кремнийсодержащая эпоксидная смола. Галогенсодержащие эпоксидные смолы в основном синтезируются с использованием галогенсодержащего мономерного сырья (например, фенолов), включая эпоксидные смолы бромированного бисфенола А-типа и фторированные эпоксидные смолы, при этом наиболее часто используются бромированные эпоксидные смолы бисфенолового типа А. Эпоксидные смолы типа бромированного бисфенола А представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества от бледно-желтого до янтарного цвета. Бромированные эпоксидные смолы обладают превосходной химической стабильностью, превосходными электроизоляционными свойствами, сильной адгезией, низкой токсичностью, высокой температурой теплового искажения и огнестойкими свойствами.
Основной метод введения фосфорсодержащих групп в эпоксидные смолы включает использование активных групп фосфорсодержащих соединений для взаимодействия с эпоксидными группами или активными эпоксидными оксидами смолы посредством реакции раскрытия. Этот процесс вводит фосфор в систему эпоксидной смолы на основе родственных ей компонентов. Отвержденные продукты из фосфорсодержащих эпоксидных смол обладают превосходной термической стабильностью и огнестойкостью при горении, поскольку фосфорная кислота образует защитный слой над углеродным слоем, который противостоит окислению.
Исследователи внедрили новый N/P/S-содержащий антипирен (HBD) в композиты эпоксидной смолы, в результате чего была получена эпоксидная смола (EP) с превосходной огнестойкостью, хорошей прозрачностью и хорошей термической стабильностью. Когда содержание фосфора составляло 0,48 мас.%, EP/HBD достигал рейтинга V-0 с предельным кислородным индексом 33,5%. Испытания конусным калориметром (КК) показали, что по сравнению с ЭП добавка ГБД увеличивает время воспламенения в 1,5 раза, снижает максимальную скорость тепловыделения на 50 %, снижает общее тепловыделение на 40 %, снижает общее дымообразование на 50,7 %. Кроме того, огнезащитные характеристики EP/8%HBD значительно превосходили аналогичные характеристики P/N/S, модифицированных огнестойкими ЕР, о которых сообщалось в литературе. Механистический анализ показывает, что элемент фосфора в антипирене играет решающую роль в процессе огнезащиты, а ГБД играет значительную роль в образовании плотного расширенного углеродного слоя и газофазном гашении.
Исследователи синтезировали фосфорсодержащие эпоксидные смолы путем сополимеризации производных ДОФО, содержащих дигидроксигруппы, с эпоксидными смолами и исследовали влияние содержания фосфора на огнезащитные характеристики системы отверждения эпоксидной смолы/ДДС. Результаты показали, что огнезащитные характеристики эпоксидной системы увеличиваются с увеличением содержания фосфора в системе. Когда содержание фосфора достигло 1,5%, показатель LOI системы достиг 36%, а характеристики самозатухания достигли класса V-0, демонстрируя превосходные огнестойкие характеристики. Дальнейшее увеличение содержания фосфора не привело к значительному увеличению значения LOI системы. Исследования тепловыделения показали, что пиковая скорость тепловыделения у EP-0 составила 1182,93 кВт/м⊃2;, а у EP-1,5 — 792,19 кВт/м⊃2;, что на 33% меньше по сравнению с EP-0. Сяньшуан и др. подготовил циклический трис(фосфин) макромолекулярный антипирен, содержащий фосфин и фосфинзамещенные фенильные группы, гекса-[4-(N-циклогексил-ДОФО-метилен)фенокси]циклотрис(фосфин) (M-CTP), и проанализировал его огнезащитные характеристики и термическую стабильность в отвержденных продуктах из огнестойкой эпоксидной смолы. Результаты показали, что при добавлении M-CTP в продукт отверждения огнестойкой эпоксидной смолы в количестве 20 г и содержании фосфора 1,4% его огнестойкие характеристики могут достигать класса UL94 V-0 со значением LOI 34,6%. M-CTP проявляет превосходные огнезащитные свойства на эпоксидных смолах. При горении остатки фосфонитрила способствуют сшиванию в углерод, а элемент способствует образованию негорючих газов, эффективно снижая выделение тепла и дыма в процессе горения продукта отверждения эпоксидной смолы. Введение кремниевых элементов в молекулы эпоксидной смолы позволяет смоле сохранять превосходную термическую стабильность, одновременно значительно улучшая ее огнезащитные свойства. Кремнийсодержащие эпоксидные смолы в основном синтезируют путем взаимодействия активных силоксанов, содержащих гидроксильные или аминогруппы, с эпоксидными соединениями. Введение кремниевых элементов эффективно повышает термоокислительную стабильность материала и скорость обугливания.
Исследователи смешали два типа полиэдрических олигомерных силоксанов (POSS) с органическими фосфорными антипиренами (D-bp) на основе 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида (DOPO) для получения синергетических фосфорно-кремниевых огнестойких эпоксидных смол и проанализировали их огнезащитные свойства. Результаты показали, что даже при содержании фосфора всего 0,25% фосфорно-кремниевая синергетическая огнестойкая эпоксидная смола может достичь рейтинга UL94V-0. Когда эпоксидная смола-POSS была смешана с D-bp, это могло одновременно улучшить огнестойкие, термические, механические и динамические механические свойства фосфорно-кремниевой синергической огнестойкой эпоксидной смолы, демонстрируя превосходные комплексные характеристики. Меркадо и др. получают эпоксидные смолы с различным содержанием кремния, используя в качестве сырья кремнийсодержащие эпоксиды или кремнийсодержащие преполимеры, отверждаемые диаминодифенилметаном (ДДМ). В результате исследования установлено, что введение кремния значительно улучшило огнезащитные свойства отвержденного материала. По мере увеличения содержания кремния значительно улучшаются как максимальная температура потери веса, так и остаток угара эпоксидной смолы, независимо от того, проводится ли отверждение в атмосфере азота или на воздухе. Значение предельного кислородного индекса (ППП) увеличивается с увеличением содержания кремния, при этом значение ППП 1,4-дифенилглицидилметакрилата (БГДМСБ) достигает 33,5%.
Разработка различных новых огнезащитных отвердителей достигается за счет введения огнестойких химических элементов (галогенов, фосфора, азота, кремния и др.) в молекулярную структуру обычных эпоксидных отвердителей. В настоящее время к основным типам огнезащитных отвердителей эпоксидных смол относятся тетрабромфталевой ангидрид, дихлорянтарный ангидрид, фосфорная кислота, содержащая аминогруппы, и ее амиды, фосфинамины и аминные отверждающие вещества, содержащие кремний.
Введение фосфорсодержащих групп в молекулярную структуру отвердителя повышает огнестойкость и термическую стабильность системы отвержденной эпоксидной смолы. Исследования фосфорсодержащих огнестойких отвердителей эпоксидных смол в первую очередь были сосредоточены на фосфорсодержащих аминных отверждающих агентах, фосфорсодержащих ангидридных отверждающих агентах, фосфорсодержащих линейных фенольных отверждающих агентах, фосфорсодержащих аминных отверждающих агентах и фосфорсодержащих фосфатных отверждающих агентах. Чен и др. использовали фосфат меламина (МП) в качестве отверждающего агента для эпоксидной смолы с бисфенолом А, а систему DDM/EP, отверждаемую 4,4'-диаминобензолом (ДДМ), в качестве контрольного образца. Результаты показали, что температуры потери веса эпоксидных смол, отвержденных МП при 5% и 10%, составили 264,1°С и 306,7°С соответственно, тогда как температуры эпоксидных смол, отвержденных ДДМ при 5% и 10%, составили 372,4°С и 378,9°С соответственно. Система MP разложилась раньше, чем разложилась эпоксидная смола. Кислородный индекс эпоксидной смолы, отверждаемой МП, составлял 29–34%, а смолы, отверждаемой ДДМ, — 19%. Огнестойкость эпоксидной смолы, отверждаемой MP, значительно улучшается. Сюэ и др. использовали три силиконовых соединения с концевыми аминогруппами - полидиметилсилоксан с концевыми аминогруппами (AS), ди(п-аминофенокси)диметилсилан (DS) и 1,3-ди(3-аминопропил)1,1,3,3-тетраметилбисилоксан (TS) в качестве отвердителей для отверждения эпоксидной смолы. По сравнению со смолой, отвержденной с использованием обычного отвердителя DDM, модифицированная система продемонстрировала значительное увеличение температуры стеклования (Tg).
Исследователи использовали полидиметилсилоксан с концевыми аминогруппами (AS), ди(4-аминофенокси)диметилсилан (DS) и 1,3-ди(3-аминопропил) 1.1.3.3-тетраметилбисилоксан (TS) в качестве отвердителей для отверждения эпоксидных смол. По сравнению со смолами, отвержденными с использованием обычного отвердителя DDM, было обнаружено, что модифицированная система демонстрирует значительное увеличение температуры стеклования (Tg). (ДДМ: 220,1°С, TS: 277,8°С, ДС: 276,6°С, AS: 295,0°С). Кроме того, кислородный индекс модифицированной смолы достигал 31–34%, демонстрируя отличные огнезащитные свойства.
Три основных метода получения наноразмерных огнестойких композиционных материалов на основе эпоксидной смолы включают метод смешивания и дисперсии композита, метод интеркаляционного композита и метод нанопленок. Обычные наноантипирены включают слоистые наноглины, нанокремнезем, карбид кремния, нанооксиды металлов, наносиланы (POSS), углеродные нановолокна, углеродные нанотрубки, расширенный графит и фуллерены.
Исследователи использовали расширенный антипирен (IFR) в качестве основного антипирена и модифицированный KH570 нанокремнезем (SiO₂-g-KH570) в качестве синергиста для приготовления огнестойких материалов на основе эпоксидной смолы. Кислородный индекс (LOI) системы EP/IFR/SiO₂-g-KH570 составил 30,2% и прошел испытание UL-94 на уровне V-0. Электронно-микроскопический анализ морфологии остатков угля показал, что система EP/IFR/SiO₂–KH₅₇₀ может образовывать более плотный и непрерывный углеродный слой, обеспечивающий эффективный физический барьер и демонстрирующий превосходные огнестойкие характеристики.
Исследователи обнаружили, что огнезащитные характеристики нанокомпозита эпоксидная смола/SiO₂ напрямую связаны с содержанием Si. При содержании кремния в композите ниже 8,73% кислородный индекс увеличивается с увеличением SiO₂. Однако когда содержание SiO₂ достигает определенного уровня, рост кислородного индекса становится существенно менее выраженным. Огнезащитные свойства нанокомпозитов эпоксидная смола/SiO₂ представлены в таблице 4.
II. Огнестойкие композиционные материалы на основе эпоксидных смол.
1. Композиционные материалы на основе галоген-сурьмяной огнестойкой эпоксидной смолы.
Галоген-сурьмяная синергическая огнезащитная система благодаря своей низкой стоимости и высокой огнезащитной эффективности остается наиболее распространенной и широко используемой огнезащитной системой в конструкционных огнезащитных композиционных материалах на основе эпоксидных смол. Исследователи применили синергетический метод брома и сурьмы для приготовления огнестойкой упрочненной эпоксидной смолы KHFR-A и исследовали свойства смоляной матрицы и композитных материалов, армированных стекловолокном. Конкретные свойства показаны в таблицах 5.
2.Добавочный композитный материал из огнестойкой эпоксидной смолы на основе фосфора.
В настоящее время наиболее часто используемые композиты огнестойкой эпоксидной смолы на основе фосфора с добавками включают композиты огнестойкой эпоксидной смолы на основе фосфатных эфиров, огнестойкие композиты эпоксидной смолы с красным фосфором (покрытый красным фосфором) и огнестойкие композиты эпоксидной смолы с полифосфатом аммония (APP). Среди них APP пользуется большим предпочтением благодаря своей высокой эффективности, низкой токсичности и превосходной экономической эффективности. Исследователи исследовали влияние APP на огнезащитные свойства и механические свойства композитов эпоксидной смолы и стекловолокна, уделяя особое внимание тому, как различные тепловые потоки влияют на механические свойства композитов после воздействия огня. Результаты представлены в таблицах 6 и 8. Результаты исследования механических свойств показывают, что после огнезащитной модификации прочность на изгиб композитов эпоксидная смола/стекловолокно несколько увеличилась, но модуль изгиба существенно снизился. при низком тепловом потоке (20 кВт/м⊃2;) коэффициент сохранения эксплуатационных характеристик композитного материала улучшался, но по мере увеличения теплового потока эксплуатационные характеристики материала демонстрировали тенденцию к значительному снижению. Результаты исследования характеристик огнезащитных свойств показали, что после модификации 7,5% АРР пиковая скорость тепловыделения композиционного материала снизилась на 73%, общее тепловыделение уменьшилось на 20%, а количество остатков угля увеличилось на 13%, при этом значительно улучшились огнезащитные характеристики.
3. Реактивные огнестойкие композиты на основе эпоксидных смол на основе фосфора.
Огнестойкие композиты на основе эпоксидных смол на основе реактивного фосфора в настоящее время являются горячей темой исследований, причем исследовательские усилия в основном сосредоточены на разработке новых фосфорсодержащих эпоксидных смол и отвердителей, а также их влиянии на характеристики композитных материалов. Среди них наиболее многообещающие перспективы применения в области конструкционных огнезащитных композитов имеют фосфорсодержащие отвердители аминного типа и системы эпоксидных смол, модифицированных ДОФО.
Исследователи синтезировали фосфорсодержащий активный аминный отвердитель TEDAP и сравнили его влияние на характеристики композитов эпоксидной смолы, армированных углеродным волокном, как подробно показано в таблицах 8 и 9. Как показано в таблицах, использование фосфорсодержащих активных аминных отвердителей значительно улучшает огнезащитные свойства композитов, но одновременно вызывает существенное ухудшение их механических свойств.
Исследования показали, что использование фосфорсодержащих аминных отвердителей (TEDAP) для отверждения эпоксидных смол может эффективно улучшить огнезащитные свойства эпоксидных композитных материалов, армированных конопляным волокном. Показатели LOI, тепловыделения и дымоотделения системы значительно улучшились. Однако использование фосфорсодержащих отвердителей приводит и к заметному снижению механических свойств композиционных материалов: прочность на растяжение снижается на 16,8 %, а прочность на изгиб – на 25,6 %.
Исследователи исследовали влияние реактивных антипиренов ДОФО на свойства композитов эпоксидной смолы и углеродного волокна. Результаты показали, что после модификации ДОФО температура стеклования и прочность на межслойный сдвиг композита снизились на 11,6% и 9,0% соответственно, в то время как межслойная вязкость осталась практически неизменной, а огнезащитные характеристики материала значительно улучшились.
4. Характеристики безгалогенных синергичных огнестойких композиционных материалов на основе эпоксидной смолы.
Для повышения огнезащитной эффективности безгалогенных огнестойких эпоксидных систем обычно используются синергетические огнезащитные методы. Регулируя соотношение огнезащитных элементов, можно добиться оптимального огнезащитного эффекта. В настоящее время наиболее часто используемым безгалогенным синергетическим огнезащитным методом для огнестойких композитов на основе эпоксидных смол является синергетический азотно-фосфорный огнезащитный метод. В таблице 10 приведены свойства азотно-фосфорных синергетических огнестойких композитов стекловолокно/эпоксидная смола. Как показано в таблице, эпоксидные композиты, обработанные азотно-фосфорными синергетическими антипиренами, обладают отличными механическими свойствами, самозатухающими свойствами, огнестойкостью, при низкой плотности дыма. Однако вопрос высокого тепловыделения все еще требует дальнейшего решения.
5. Нано-горючие композиционные материалы на основе эпоксидной смолы.
Поскольку эффективность огнезащиты определяется химическими реакциями, чем меньше размер частиц и чем больше удельная поверхность равного количества антипирена, тем лучше огнезащитный эффект. Кроме того, наноэффект может одновременно улучшить механические свойства и термостойкость материала. Наногорючие композиционные материалы на основе эпоксидной смолы всегда были горячей темой исследований. Многочисленные исследования были сосредоточены на использовании нанотехнологий для повышения огнезащитной эффективности материалов при одновременном балансировании их огнезащитных, термических и механических свойств.
Исследователи модифицировали эпоксидную систему бисфенола А, отвержденную триэтилтетрамином, с использованием наноматериалов слоистого двойного гидроксида (ЛДГ) и исследовали влияние добавления ЛДГ на механические свойства и огнестойкость эпоксидного нанокомпозита. Результаты показали, что добавление соответствующего количества ЛДГ способствует улучшению как механических, так и огнезащитных свойств. Однако использование только наноантипиренов LDH не может обеспечить хорошие огнезащитные характеристики (V-0).
При использовании в сочетании с традиционными антипиренами наноантипирены могут достичь синергетического огнезащитного эффекта. Сообщалось, что наноглины могут эффективно улучшить механические свойства и огнезащитные свойства фосфорсодержащих огнестойких композитных систем на основе эпоксидной смолы. Конкретные данные приведены в таблицах 11 и 13. Как показано в таблицах, добавление 3% наноглины в эпоксидную систему с содержанием фосфора 1% может обеспечить хорошие синергетические огнезащитные эффекты в композиционном материале.
III.Тенденции применения огнестойких композиционных материалов на основе эпоксидных смол.
В последние годы, в связи с быстрым развитием и ростом спроса в аэрокосмической промышленности, несколько производителей в Европе и США разработали легкие, высокопрочные и огнестойкие модифицированные матрицы эпоксидных смол с использованием различных систем смол, а также серию препреговых продуктов, изготовленных из различных типов волокон в качестве армирующих материалов. Эта продукция широко применяется при производстве внутренних компонентов фюзеляжей больших самолетов. Основными поставщиками огнестойких эпоксидных препрегов за рубежом являются такие компании, как Hexcel, Cytec, Park и Gurit. Огнестойкие препреги на основе эпоксидной смолы, армированные стекловолокном, в основном используются для изготовления огнестойких компонентов, таких как капоты двигателей, брандмауэры, полы, боковые панели самолетов, кухни, потолки и ванные комнаты. Серия огнестойких эпоксидных препрегов Cytec отличается превосходными механическими свойствами и огнестойкими характеристиками и применяется в таких самолетах, как Airbus.
Компания Gurit разработала серию огнестойких эпоксидных препрегов для различных рабочих температур, а также разработала огнестойкий эпоксидный препрег EP137-03-40 со сверхнизкой плотностью дыма для удовлетворения требований по малому дымообразованию, с максимальной плотностью дыма D4, равной 60 за 4 минуты. Компания Park Advanced Composite Materials также разработала две серии огнестойких эпоксидных композиционных материалов с отличными самозатухающими свойствами: E-761 и E-766B. Препрег E-761 имеет различные формы армирующих тканей, в том числе ткань из стекловолокна E, ткань из углеродного волокна, кварцевую ткань и ткань из арамидного волокна, и может соответствовать требованиям для интерьеров самолетов, вторичных несущих конструкций и панелей сэндвич-конструкций.
Крупнейшими отечественными производителями огнестойких эпоксидных препрегов являются Пекинский научно-исследовательский институт аэрокосмических материалов, Китайская компания авиационных композитных материалов Co., Ltd. и Цзинаньский научно-исследовательский институт специальных конструкций. Отечественные исследования и разработки конструкционных огнестойких эпоксидных композиционных материалов начались в 1980-х годах с последующей разработкой огнестойких эпоксидных конструкционных материалов, таких как 3218Z, 3233, 3242 и 3218-2. Эти материалы обладают превосходными огнезащитными свойствами и имеют длительный температурный диапазон эксплуатации от -55°C до 100°C. Огнестойкий композитный материал на основе эпоксидной смолы из стекловолокна с низкой диэлектрической постоянной и низкой диэлектрической проницаемостью EW-60/FBG-2-10 обладает превосходной вязкостью разрушения, огнестойкими свойствами, устойчивостью к воздействию окружающей среды и диэлектрическими характеристиками и может работать непрерывно при температуре 110 ° C.
IV. Выводы
В рамках темы защиты окружающей среды разработка огнестойких композиционных материалов на основе эпоксидных смол движется в сторону безгалогенных и системных подходов, прежде всего в следующих областях:
1. Традиционные антипирены, такие как фосфор и азот, будут продолжать совершенствоваться, а их потенциальные огнезащитные свойства будут дополнительно изучены.
2. С точки зрения молекулярного уровня, усилия по исследованию и разработке реактивных огнестойких эпоксидных смол будут активизированы за счет рационального проектирования, структурной оптимизации и контролируемого синтеза.
3. Путем глубокого изучения механизмов горения композитов на основе эпоксидных смол будут разработаны новые огнестойкие пути.
4. Синергетические огнезащитные системы будут полностью разработаны с оптимизацией композитных огнезащитных составов фосфор-азот, азот-кремний, фосфор-кремний и наночастицы для достижения оптимальных эффектов. Будут упрощены процессы синтеза, снижены производственные затраты, ускорены процессы индустриализации и коммерциализации.
Инновационные достижения YINSU Flame Retardant в области исследований и разработок в области эпоксидных смол включают в себя различные решения, такие как бромированная эпоксидная смола, паста из красного фосфора из эпоксидной смолы и антипирен Эти высокоэффективные антипирены не только обеспечивают превосходные огнезащитные свойства, но также эффективно улучшают технологичность и устойчивость к высоким температурам эпоксидной смолы и широко используются в электронике, электротехнике и других востребованных областях. Мы стремимся предоставлять клиентам индивидуальные огнезащитные решения, которые помогут повысить безопасность продукции и конкурентоспособность на рынке. на основе брома и сурьмы .
