«Трилемма» огнестойких полиуретановых покрытий:
На водной основе и на основе растворителей, адгезия и pH
Любой, кто работает с огнестойкими полиуретановыми покрытиями, знает, что, хотя это и выглядит просто, дьявол таится в деталях. У систем на водной основе есть свои подводные камни, у систем на основе растворителей — свои головные боли, а такие параметры, как адгезия и pH — если хотя бы один из них выйдет из-под контроля, вся партия будет утилизирована.
На водной основе или на основе растворителя: оба выглядят как покрытия, но принципиально отличаются
Проблемы огнестойкости полиуретана на водной основе (WPU) и полиуретана на основе растворителя даже не находятся в одном измерении.
Самая большая проблема с полиуретаном на водной основе: в него невозможно нанести антипирен.
WPU использует воду в качестве дисперсионной среды, тогда как большинство антипиренов, представленных на рынке, являются гидрофобными. Совмещение их приводит в лучшем случае к неравномерной дисперсии и расслоению эмульсии; в худшем случае прямая деэмульгация — портится вся партия покрытия. Даже если каким-то образом образовалась пленка, антипирен будет медленно мигрировать на поверхность — налет, ухудшение характеристик, а через несколько месяцев как будто ничего и не добавляли.
Есть два пути решения этой проблемы. Первый – аддитивного типа. На рынке уже имеются огнестойкие продукты, специально разработанные для систем на водной основе. Например, огнезащитная эмульсия Deflamer® LFR-2260 специально разработана для полиуретановых и полиакриловых систем на водной основе, обеспечивая хорошую дисперсию, совместимость и стабильность при хранении, с рекомендуемой добавкой 15–25 частей. YF7030J компании Hubei Youfeng представляет собой безгалогеновый антипирен на основе азота и фосфора с высокой степенью измельчения и хорошей дисперсией, также подходящий для полиуретановых эмульсий на водной основе или на основе растворителей. Второй путь — реактивный, при котором мономеры, содержащие фосфор, азот и другие огнезащитные элементы, сополимеризуются и связываются с молекулярной цепью полиуретана, поэтому антипирен «растет» на молекулярной цепи — без миграции, без экссудации. Например, диметилолимидазол ДОФО, содержащий дикарбоксильные и дигидроксильные группы, можно использовать в качестве удлинителя цепи на водной основе для полимеризации с полиэфирполиолами и диизоцианатами, образуя азотно-фосфорную синергетическую огнезащитную систему, которая остается стабильной без расслоения в течение длительного периода времени.
Выбор стоит на первом месте: используйте антипирены на водной основе для систем на водной основе - не добавляйте антипирены на основе растворителей принудительно в водные системы.
Проблема с полиуретановыми покрытиями на основе растворителей заключается не в совместимости, а в давлении на окружающую среду.
В системах на основе растворителей в качестве дисперсионной среды используются органические растворители, а выбросы ЛОС являются жестким ограничением. Клиенты все чаще требуют решений с низким содержанием летучих органических соединений, но большинство огнезащитных вариантов систем на основе растворителей по-прежнему основаны на традиционных галогенсодержащих антипиренах. В настоящее время в полиуретановой промышленности по-прежнему в основном используются системы присадок TCPP. TCPP (трис(2-хлорпропил)фосфат) является одним из наиболее часто используемых антипиренов в пенополиуретанах и покрытиях. Он очень эффективен, но давление на окружающую среду растет, и переход на безгалогенные технологии уже стал отраслевой тенденцией. Переход на системы на водной основе означает столкновение с проблемами совместимости с нуля, застряв между молотом и наковальней.
Безгалогенные решения стоят дороже, поэтому посчитайте заранее. Безгалогенные антипирены (фосфорно-азотные системы и т. д.) соответствуют экологическим требованиям, но цены обычно в 1,5–2 раза выше, чем у галогенированных типов, а уровень добавления необходимо увеличить на 10–20% для достижения эквивалентных огнезащитных характеристик. На примере TCPP полиуретана цены выросли с 10 000–11 000 юаней за тонну в 2020 году до 15 000–16 000 юаней за тонну; В 2025 году стоимость антипиренов BDP из инженерного пластика превысила 32 000 юаней за тонну. Отсутствие галогенов — это не «бесплатный обед»: эффективность и стоимость необходимо оценивать вместе.
Влияние антипиренов на прочность отслаивания (адгезию): не «насколько упадет», а «отвалится ли?»
Добавление антипиренов может подорвать превосходные свойства полиуретановых покрытий — адгезию, блеск и даже устойчивость к атмосферным воздействиям.
Огнезащитные средства с добавками самым непосредственным образом повреждают адгезию. Плохая совместимость антипирена и смолы эквивалентна вставке «изоляционного слоя» между покрытием и подложкой. Физическое соединение ослабляется, поэтому адгезия естественным образом падает. Антипирены реактивного типа действуют лучше — они связываются с молекулярной цепью полиуретана посредством химических связей, не нарушая при этом физически структуру покрытия.
Существует множество практических способов улучшить адгезию, а не только использование добавок, улучшающих совместимость:
Добавление связующих агентов: Добавление силановых связующих веществ (таких как KH-550, KH-570) в рецептуру может создать «молекулярный мостик» между огнестойкими частицами и смолой, значительно улучшая межфазное соединение. Добавление 3% SiO₂@KH-570 (размер частиц 30 нм) может повысить твердость покрытия до 2H. Обычно рекомендуется использовать связующие агенты в количестве 5–8 частей.
Модификация эпоксидной смолы. Модификация полиуретана на водной основе эпоксидной смолой позволяет добиться адгезии покрытия класса 1, водостойкости 240 часов и времени огнестойкости более 10 минут.
Отрегулируйте соотношение отвердителя: для двухкомпонентных систем соотношение отвердителя напрямую влияет на плотность сшивки и адгезию. В двухкомпонентных полиуретановых покрытиях на водной основе тип и количество отвердителя оказывают существенное влияние на адгезию. Соотношение отвердителя необходимо соответствующим образом корректировать в зависимости от количества добавляемого антипирена.
Предварительная обработка грунтовкой: нанесите грунтовку на основание, чтобы увеличить полярность поверхности и улучшить сцепление с огнезащитным покрытием.
Контролируйте толщину покрытия. Слишком толстые покрытия имеют высокое внутреннее напряжение и склонны к расслоению. Толщину покрытия за один проход обычно рекомендуется контролировать на уровне 20–50 мкм.
pH: недооцененная «невидимая переменная»
Эмульсии WPU по своей природе чувствительны к pH. Неподходящий pH антипирена напрямую нарушает баланс эмульсии — деэмульгирование, гелеобразование, образование отходов.
Уровень pH не только влияет на стабильность эмульсии, но и напрямую влияет на огнезащитные характеристики. Исследования показывают, что огнезащитные покрытия, приготовленные в условиях разного pH, проявляют существенно разные огнезащитные свойства: покрытия, приготовленные при pH 3 и pH 9, гаснут сразу после удаления пламени, а образцы при pH 6 не могут даже остановить распространение пламени. Наилучшие характеристики достигаются в кислых условиях при pH = 3, при этом пиковая скорость тепловыделения снижается на 48% по сравнению с пеной без покрытия. Конечно, оптимальный диапазон pH варьируется для разных огнезащитных систем, и для конкретных составов необходимы мелкомасштабные испытания.
Для систем на водной основе поддерживайте уровень pH на уровне 7–8, чтобы избежать чрезмерно кислых или щелочных условий, которые нарушают баланс дисперсии.
Другие неизбежные ловушки
Слишком мало антипирена не достигнет V-0; слишком большое количество делает покрытие хрупким, снижает прозрачность и ухудшает ощущение. В полиуретановые покрытия на водной основе обычно добавляют композитные антипирены в количестве 10–15 частей; огнезащитные эмульсии рекомендуются в количестве 15–25 частей. Конкретные уровни добавок необходимо определять экспериментально на основе системы смолы, толщины покрытия и требований к огнестойкости. Обычный диапазон 5–15% является ориентировочным; В каждой системе есть «золотая точка присоединения», и все, что выходит за рамки растворимости при насыщении, тратится впустую.
Сами по себе покрытия WPU обладают плохими характеристиками обугливания, а проблема стекания расплава во время горения так и не была полностью решена. Огнестойкий полиуретан на водной основе является направлением вперед: связывая огнезащитные элементы (фосфорорганические или фосфорно-азотные системы) с молекулярной цепью, можно преодолеть недостатки огнезащитных средств аддитивного типа, такие как непрозрачность покрытия, высокие уровни добавок, плохая водостойкость, миграция и образование токсичных газов при горении.
Некоторые практические рекомендации
Выбор стоит на первом месте: для систем на водной основе выбирайте антипирены на водной основе (например, водорастворимые фосфорно-азотные системы, огнезащитная эмульсия Deflamer® LFR-2260, YF7030J и т. д.); для систем на основе растворителей выбирайте антипирены на основе растворителей (например, TCPP). Не добавляйте антипирены на основе растворителей в водные системы.
Отдавайте предпочтение реактивному типу: реактивные антипирены участвуют в реакциях сшивания полиуретана и интегрируются с молекулярной цепью, обеспечивая гораздо лучшую совместимость по сравнению с типами добавок. Реактивные антипирены на основе ДОФО можно вводить на стадии полимеризации для достижения собственной огнестойкости. Хотя этот процесс более сложен, долгосрочная стабильность и преимущества, связанные с отсутствием миграции, стоят вложений.
Если адгезия плохая, попробуйте сначала добавить связующий агент: силановый связующий агент (KH-550, KH-570) в концентрации 0,5–2% может образовывать мостик между антипиреном и смолой и часто работает лучше, чем сменные смолы.
Не пренебрегайте pH: поддерживайте pH систем на водной основе на уровне 7–8, чтобы избежать чрезмерно кислых или щелочных условий, которые нарушают баланс дисперсии. Оптимальное окно pH варьируется для разных огнезащитных систем — проверяйте pH как независимую переменную во время мелкомасштабных испытаний.
Подсчитайте затраты: безгалогенные решения экологически безопасны, но затраты на сырье выше (в 1,5–2 раза), а уровень добавок выше (+10–20%). Учитывайте разницу в стоимости при разработке решения, чтобы клиент не отказался от него в последнюю минуту из-за цены.
Огнестойкое полиуретановое покрытие — это не простая формула «добавьте антипирен, и все готово». На водной основе или на основе растворителя, добавка или реактив, какой pH контролировать, как поддерживать адгезию — каждый выбор влияет на конечный результат. Иногда один параметр отключен, и вся партия отправляется в брак. Сначала заработайте вышеуказанные пункты, а затем переходите к следующему шагу.
заключение
Если вам кажется, что создание огнезащитных составов с нуля требует слишком много времени, YinSu Flame Retardant предлагает другой вариант. У нас есть готовые составы антипиренов, такие как паста из красного фосфора для полиуретановых, эпоксидных, покрытий и других систем.
Возьмем, к примеру, RP-TP46: это смесь инкапсулированного порошка красного фосфора и огнестойкого масла, готовая к использованию прямо из банки — нет необходимости смешивать и подбирать самостоятельно. При содержании фосфора 35–45% он обеспечивает огнезащитный эффект при низких уровнях добавления; мелкий размер частиц 2500 меш сводит к минимуму влияние на гладкость поверхности; форма пасты не содержит пыли, безопасна в использовании и соответствует нормам RoHS и REACH. Для эпоксидных систем у нас также есть специальная серия RP-EP.
Вы можете отбирать образцы непосредственно для машинного тестирования, пропуская этапы смешивания и отладки. Если у вас есть особые требования к огнестойкости, не стесняйтесь приносить на обсуждение ваш субстрат и параметры процесса — мы поможем вам подобрать наиболее подходящий продукт.
