Физические, химические и биологические методы переработки PET и прогресс индустриализации
Пластиковые отходы являются важной частью твердых отходов: по статистике, годовой объем производства пластиковой упаковки во всем мире составляет 130 миллионов тонн, 50% пластиковых изделий являются одноразовыми предметами, что составляет около 36% от общего объема производства пластика, однако 79% переработанных пластиковых отходов выбрасывается на свалку или непосредственно в море, и только 9% переработанных отходов было использовано. Однако пластмассы трудно разлагаются в природе из-за их уникальных структурных свойств, а с широкомасштабной популяризацией и применением пластмасс постепенно всплыла проблема «белого загрязнения», а пластиковые изделия, которые трудно разлагаются естественным путем, представляют большую угрозу для окружающей среды.
PET является важным компонентом перерабатываемого пластика, на его долю приходится около одной трети от общего количества перерабатываемого пластика. Однако PET трудно полностью разложить в природе, но под воздействием внешних условий, таких как ультрафиолетовый свет, биологические свободные радикалы и морская вода, он очень легко разлагается на «микропластик», который еще более вреден.
О проблеме микропластика в океанах и его потенциальной опасности впервые сообщил Ричард Томпсон из Плимутского университета в 2014 году. В условиях растущего белого загрязнения страны по всему миру приняли ряд законов и постановлений, ограничивающих произвольную утилизацию пластиковых отходов и регулирующих переработку пластиковых отходов. Исследователи, правительственные чиновники и владельцы бизнеса по всему миру также активно участвуют в этой «войне за защиту окружающей среды».
За последние годы появилось большое количество передовых технологий переработки PET и масштабных проектов по переработке PET. В настоящее время основными методами переработки отходов PET пластмасс являются физические, химические и биологические (ферментативные).
I. Физический метод
Физический метод переработки PET является эффективным подходом. Он включает в себя сортировку и очистку отходов PET после сбора. От бутылок PET отделяются примеси, такие как полипропиленовые крышки для бутылок, этикетки для бутылок из ПВХ (некоторые этикетки изготовлены из алюминия или бумаги) и клейкие вещества. Очищенные отходы PET затем измельчают, промывают, сушат и гранулируют для получения чистых бутылочных хлопьев PET.
Этот метод относительно прост и требует лишь физического разделения и измельчения отходов PET. Он не участвует в химических реакциях и не выделяет дополнительных опасных веществ, что делает его экологически чистым. Процесс переработки также относительно недорог. Переработанный материал можно использовать для вторичной переработки для изготовления пластиковых изделий или можно модифицировать, гранулировать и прясть для производства тканей.
Немецкая компания BB Engineering (BBE) объединила процесс переработки VacuFil с системой прямого прядения VarioFil. Эта интеграция создает одноэтапную переработку и поточный процесс прямого прядения, который перерабатывает бытовые отходы PET и отходы промышленного производства PET, превращая их в линию в предварительно ориентированную пряжу (POY) или полностью вытянутую пряжу (FDY).
Ориентируясь на рынок спортивной моды, японская компания Teijin Frontier Co., Ltd. разработала новую, похожую на хлопок, высокофункциональную полиэфирную ткань, изготовленную из переработанного сырья. Этот новый материал сочетает в себе внешний вид хлопка с превосходными влагоотводящими, быстросохнущими свойствами и защитой от ультрафиолета.
Компания Intco Recycling Resources Co., Ltd. отреагировала на национальный призыв «Мнения по дальнейшему усилению контроля над пластиковым загрязнением» в 2020 году, построив в Малайзии проект по переработке и утилизации бутылок для напитков PET мощностью 50 000 тонн. Компания получила сертификаты системы полного отслеживания процессов GRS, FDA, EFSA, OceanCycle и т. д. Производимые бутылки - хлопья - класс r - PET и волокно - класс r - PET имеют стабильное качество и широко используются в упаковке пищевых продуктов, одежде, электронной информации и других областях. На сегодняшний день INTCO RECYCLING ежегодно перерабатывает более 150 000 тонн переработанного пластика и ежегодно экономит 300 000 тонн выбросов углекислого газа.
Однако физический метод имеет определенные ограничения. Он может выполнять только простое разделение и гранулирование отходов полиэфира PET. В процессе плавления отходов PET могут образовываться остаточные опасные вещества, такие как ацетальдегид. Более того, по мере увеличения количества циклов переработки переработанного PET молекулярная масса, вязкость и другие физико-химические свойства переработанного PET значительно уменьшатся. Следовательно, переработанный материал часто пригоден только для производства продукции более низкого качества.
II. Химический метод
Химическая переработка PET, то есть отходов PET материалов посредством химического метода полного или частичного разложения в исходное химическое сырье (обычно реактивные мономеры или олигомеры) для достижения вторичной переработки. Обычно включает гидролиз, разложение амина, метод разложения спирта и т. д. Метод химической переработки благодаря широкому спектру агентов деполимеризации с различными условиями реакции позволяет получить широкий спектр продуктов деполимеризации, может использоваться в качестве повторного входа химического сырья в промышленный цикл, чтобы сыграть роль в сокращении потребления ископаемого сырья для содействия энергосбережению, сокращению выбросов и другим эффектам.
PET трудно гидролизовать при нормальной температуре и давлении. Гидролизная деградация PET обычно относится к деградации PET с образованием терефталевой кислоты (TPA) и этиленгликоля (ЭГ) при определенной температуре и давлении. Этот метод позволяет эффективно избежать использования органических растворителей, операция относительно проста, а разделение и очистка продукта более удобны. В зависимости от среды гидролиза его можно разделить на кислотный гидролиз, щелочной гидролиз и нейтральный гидролиз.
1. Метод кислотного гидролиза.
ЯнВ и др. из Нанкинского научно-исследовательского института инноваций в зеленой промышленности CSCI, направленного на решение текущей проблемы, заключающейся в том, что большинство катализаторов гидролиза сильнокислотного или сильнощелочного типа трудно отделить после растворения в реакционной среде, что приводит к высокой стоимости производства и воздействию на окружающую среду. Была предложена новая идея кислотно-катализируемого гидролиза разложения PET, т.е. использование TPA, основной единицы PET, в качестве кислотного катализатора для ускорения гидролиза PET. Результаты показали, что конверсия PET до 100,0% и выход TPA до 95,5% были достигнуты в оптимизированных условиях. Чистота полученного TPA достигала 99%, что было практически неотличимо от чистоты совершенно нового TPA и не требовало трудоемких процессов последующей обработки и очистки. Кроме того, восстановленный катализатор сохраняет высокую активность в течение восьми последовательных реакционных циклов.
2. Щелочной гидролиз.
Химическое восстановление отходов PET путем щелочного гидролиза и гликолиза было проведено TMPZanela et al. в Университете Параны, Бразилия. Результаты показали, что щелочной гидролиз является самым экологически чистым методом, и этот метод можно реализовать в мягких условиях реакции. Метод дал хорошие выходы TPA до 97%. Каталитический гликолиз отходов PET можно проводить при более коротком времени реакции и относительно низкой температуре, а выход бис(2-гидроксиэтил)терефталата (БГЭТ) составил 75%.
3. Метод нейтрального гидролиза.
КангМДж и др. из Корейского института химической технологии синтезировали катализатор на основе цеолита ZSM-5 с обильными кислотными центрами Бренстеда с использованием гидротермального метода и использовали его для микроволнового гидролиза PET. Изучая кинетику реакции и энергию активации реакции гидролиза PET в присутствии катализатора, результаты показали, что катализатор ZSM-5 может осуществлять полную деградацию PET при 120 °C, что удвоило эффективность по сравнению с состоянием без катализатора.
Алкоголиз — это метод разложения, при котором PET разлагается до диметилтерефталата (ДМТ) и ЭГ в результате реакции переэтерификации между PET и низкомолекулярными спиртами под действием катализатора. Этот метод имеет мягкие условия реакции и представляет собой технологию химического разложения и переработки с наибольшим потенциалом для крупномасштабного промышленного применения. В зависимости от используемых спиртов его можно разделить на метод метанола и метод диола (метод гликолиза).
1.Метанольный метод
Метанолиз PET соответствует ДМТ и ЭГ, которые можно выделить отдельно или напрямую использовать в повторном синтезе PET. Процесс отработан, стоимость сырья низкая, но требования к оборудованию высоки. В настоящее время большинство исследований по метанолизу PET сосредоточено на методе сорастворителя и методе сверхкритического алкоголиза.
Введение сорастворителя может эффективно сократить условия и время реакции.2023 В 2023 году JingTang et al. из Университета Циндао использовали сорастворитель для усиления метанолиза полиэфира в ответ на проблему высокой температуры и высокого давления, необходимых для традиционного метанолиза PET, и систематически сравнивали его с обычным процессом метанолиза. Результаты показали, что добавление сорастворителя может одновременно сократить время реакции и значительно снизить температуру реакции. 100%-ная конверсия PET может быть реализована всего за 2 часа при температуре 120 ℃. Механизм выбора ацетонитрила в качестве оптимального сорастворителя для реакции также был исследован в сочетании с экспериментальной характеристикой и расчетами моделирования DFT. Добавление сорастворителя может увеличить удельную поверхность PET и улучшить коэффициент массопереноса метанола, что может способствовать контакту между метанолом и PET; при этом добавление сорастворителя ацетонитрила снижает энергию активации реакции со 106,9 кДж/моль до 90,3 кДж/моль, что может облегчить реакцию.
Технология сверхкритической жидкости (SupercriticalFluidTechnology) — это технология, использующая особое состояние жидкости при ее критической температуре и давлении, характеризующееся как низкой вязкостью и высоким коэффициентом диффузии газообразного состояния, так и высокой растворимостью жидкого состояния, для выполнения операций обработки материалов, химических реакций и разделения. Соответствующие исследования в основном сосредоточены на сверхкритическом гидролизе и сверхкритическом метанолизе. Однако условия реакции сверхкритического гидролиза более требовательны, и ЭГ разлагается в больших количествах под каталитическим действием ТPA, что серьезно влияет на скорость восстановления.
ЦиньлиЛю и др. из Сианьского университета Цзяотун использовали методологию поверхности отклика (RSM) для создания математической модели для изучения реакции сверхкритического метанолиза PET, уделяя особое внимание влиянию трех основных факторов, а именно температуры метанолиза, времени и массового соотношения метанола к полиэфиру, на реакцию. Результаты показали, что увеличение температуры и времени метанолиза может способствовать увеличению выхода ДМТ, а массовое соотношение метанола и полиэфира мало влияет на выход ДМТ в случае избытка метанола. Предсказания модели совпали с экспериментальными результатами, и выход ДМТ достиг 99,79% в идеальных условиях.
2.Диолиз
Диолиз обычно относится к классу реакций, в которых диолы и молекулы PET этерифицируются при определенной температуре и в присутствии катализатора, что приводит к разрыву сложноэфирной связи PET и замещению гидроксильного конца. В литературе его также часто называют гликолизом.
Обычные диолы, которые можно использовать для разложения PET, включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол и неопентилгликоль. Диолиз представляет собой простой процесс, который может проводиться при низком или атмосферном давлении и требует меньшего количества оборудования, но реакция требует большого количества растворителей и ее трудно очистить, поэтому изучение реакционной системы гликолиза в основном фокусируется на оптимизации процесса реакции разложения. Параметры процесса, влияющие на гликолиз PET, в основном включают выбор спиртового растворителя, основные свойства PET, катализатор, а также время и температуру разложения. Эти параметры процесса по-разному влияют на эффективность и продукты гликолиза.
Чжоукс и др. Сотрудники Сианьского университета науки и технологий (XUST) использовали три вида диолов: неопентилгликоль (NPG), дипропиленгликоль (DPG) и полипропиленгликоль (PPG) для разложения отходов PET при разных температурах и катализаторах для разных видов субстратов PET и получили ряд продуктов гликолиза с разным внешним видом. Онтологическую структуру и термические свойства продуктов алкоголиза систематически исследовали с помощью ряда аналитических и тестовых методов. Результаты показали, что ДПГ обладал самой низкой алкоголизной активностью, а ППГ мог реагировать с PET с образованием сополимера, который имел превосходную стабильность и прозрачность.
Сюй Хуэй и др., Ланьчжоуский университет науки и технологий, описали эффективный каталитический алкоголиз PET с помощью кислоты Льюиса, катализатор, содержащий однокомпонентный вольфрамат или смесь его вольфрамата с Na, Ni, Zn и Mn. Катализатор в сочетании с растворителем, таким как моносопряженный диэтиленгликоль или пропиленгликоль, обеспечивает эффективное разложение PET. Катализатор может быть использован для получения высококачественных полиэфирполиолов, которые затем могут быть использованы для производства жестких пенополиуретанов за счет резко сниженной дозировки катализатора и низкого последующего воздействия на продукцию.
Чэнь Сишэн и др. из Шэньянского химико-технологического университета разработали и синтезировали высокотермически стабильные бисимидазолий-катионные ацетаты цинка и низкоэвтектические растворители с множеством активных центров и низким содержанием металлов и применили их для алкоголиза PET. Результаты показали, что полная деградация PET может быть реализована с помощью EG4, умноженного на массовое соотношение подачи PET, дозировки катализатора 5 мас.% и реакции при 190°C в течение 70 минут, а выход BHET составил 85,2%.
Аминолиз в основном используется для разложения PET органическими аминами. Поскольку аминогруппа более активна, чем гидроксильная группа, аминолиз более вероятен, чем алкоголиз, и обычно используемыми агентами аминолиза являются метиламин (метиламин), этиламин (этиламин), этилендиамин (ЭДА), этаноламин (МЭА) и н-бутиламин (БА) и т. д. Аминолитическая деградация PET была подробно исследована с использованием NaA1O2 в качестве катализатора и диэтаноламина (ДЭА) в качестве аминолитика. агент.
У Шицзе из Университета Хунань использовал NaA1O2 в качестве катализатора и диэтаноламин (DEA) в качестве аминолитического агента для разложения PET и подробно изучил влияние DEA, дозировки NaA1O2, температуры и времени реакции на эффективность аминолиза PET. Результаты показали, что в условиях реакции 190 ℃ катализатор NaA1O2 использовался в виде 1,6 мас.% PET, а массовое соотношение подачи PET∶EG=1∶4 было оптимальным для реакции 2-часового аминолиза с эффективностью, которая могла достигать 99,0%. Общий выход полученного продукта ТPA с БНАЭТ составил 89,7%.
Казуки Фукусима и др., Исследовательский центр Альмадена, IBM, Сан-Хосе, Калифорния, США, использовали 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (TBD) в качестве катализатора аминной деполимеризации отходов PET, и был кристаллизован ряд мономеров производных терефталамида. Благодаря водородным связям между группой терефталевой кислоты и амидной группой эти мономеры имеют большой потенциал в создании высокоэффективных конструкционных материалов.
III. Биологический метод
Биоразложение PET представляет собой использование ферментов, разлагающих PET, выделенных и идентифицированных из микроорганизмов, для гидролиза макромолекул PET до моно-(2-гидроксиэтил) терефталата, TPA, ЭГ и других химических материалов, что не только решает проблему давления на окружающую среду, вызванную выброшенным PET, но также оптимизирует ресурсы и является более экологически чистым. Метод биоразложения в настоящее время не разработан, активность и стабильность ферментов деградации PET все еще нуждаются в улучшении, но биоразложение PET более экологично, и эти исследования дают исследовательские идеи для эффективного биоразложения PET в будущем.
Исследовательская группа из Тяньцзиньского института промышленной биотехнологии Китайской академии наук в сотрудничестве с исследовательской группой из Нанкинского университета традиционной китайской медицины разработала новый высокопроизводительный метод скрининга, основанный на флуоресцентном обнаружении для направленной эволюции IsPETазы, а полученная мутантная депоPETаза продемонстрировала превосходные характеристики деполимеризации отходов PET при средних температурах и достигла полной деполимеризации широкого спектра отходов PET пакеты. Эта работа улучшает гидролизную активность PET и термическую стабильность IsPETазы с помощью метода направленной эволюции и нового метода высокопроизводительного скрининга, который предоставляет новые идеи и методы молекулярной модификации гидролазы PET, а также эффективные ферментные катализаторы для ферментативного расщепления и переработки PET.
Команда профессора Циншэн Ци из Института микробных технологий Шаньдунского университета разработала стратегию анализа аффинности субстрата на основе динамического молекулярного стыковки, рационально спроектировала и получила высокоактивный мутант фермента, разлагающего PET, LCC-A2, который разложил более 90% постпотребительских отходов PET (Pc-PET) за 3,3 часа, и более 99% продуктов представляли собой полностью разложенные концевые мономеры, которые, как сообщается, являются наиболее эффективным мутантом фермента, расщепляющим PET, о котором сообщалось до сих пор.
Новая стратегия переработки с замкнутым циклом для PET была предложена Кристианом Зоннендекером и др. из Лейпцигского университета, Германия, которые выделили полиэфиргидролазу PHL7 из компостированной почвы, которая обеспечивает быстрый гидролиз PET пластиков. Без какой-либо энергоемкой предварительной обработки потребовалось всего 0,6 мг гидролазы PHL7 на грамм PET при 70°C для достижения 90%-ной деградации за 16 часов.
Carbios France и IndoramaVentures (IVL) совместно объявили о создании совместного предприятия для строительства и эксплуатации первого в мире завода по ферментативному биорегенерации полиэтилентерефталата (PCN) во Франции. Ожидается, что проект будет официально введен в эксплуатацию в 2025 году, стоимость строительства составит около 230 миллионов евро, и он сможет перерабатывать 50 000 тонн в год отходов PET, включая те, которые не подлежат механической переработке.
Переработка пластиковых отходов стала ключевым звеном в энергосбережении, сокращении выбросов углекислого газа и экологическом управлении. Благодаря углубленному исследованию технологии переработки PET можно обнаружить, что технологические инновации и индустриализация в значительной степени повысили эффективность и результативность переработки PET. Это не только помогает уменьшить загрязнение окружающей среды отходами PET, но также играет роль в содействии энергосбережению и сокращению выбросов углекислого газа за счет использования ресурсов.
Заключение
Благодаря глобальному акценту на защиту окружающей среды и устойчивое развитие, инновации и индустриализация технологий переработки PET продвигаются вперед, обеспечивая мощную поддержку сокращению загрязнения пластиком и содействию переработке ресурсов. Однако в процессе переработки также крайне важно улучшить характеристики и безопасность материалов PET. В ответ на этот спрос компания YINSU Flame Retardant разработала ряд безгалогенных антипиренов PET, таких как антипирен на основе красного фосфора PET-55D и фосфорорганический антипирен YS-F22B . Эти продукты могут не только эффективно улучшать огнезащитные свойства проволоки PET, пленки PET и других материалов, но также сохранять их превосходные физико-химические свойства, обеспечивая возможность использования материалов PET в более широком диапазоне применений. В будущем, благодаря постоянному развитию технологий и повышению осведомленности об охране окружающей среды, сочетание технологии переработки PET и огнезащитных технологий придаст новый импульс экологически безопасному развитию промышленности пластмасс.
