Исследование проблем, связанных с переработкой с высоким наполнением, и решений для безгалогенных материалов с низким содержанием дыма

Благодаря постоянному улучшению глобальной экологической осведомленности и все более строгим правилам пожарной безопасности, безгалогенные материалы с низким содержанием дыма (LSHF) , как экологически чистая альтернатива традиционным галогенсодержащим огнезащитным материалам, пользуются растущим спросом в таких областях, как производство проводов и кабелей, строительных материалов и новой энергетики.

Основное преимущество материалов LSHF заключается в отсутствии в них галогенных элементов, таких как хлор и бром. При горении они не выделяют токсичные едкие газы, такие как хлористый водород и диоксины, а их дымовыделение крайне низкое. Это эффективно снижает вторичные травмы на местах пожара, значительно повышает вероятность побега персонала и защиту оборудования, а также соответствует основным требованиям современного экологического и безопасного промышленного развития.

В настоящее время огнезащитные характеристики материалов ЛШФ в основном достигаются за счет наполнения неорганическими огнезащитными наполнителями, среди которых наиболее широко применяемыми неорганическими огнезащитными наполнителями стали гидроксид алюминия (АТН) и гидроксид магния (МГ) благодаря их низкой стоимости, экологичности, нетоксичности и стабильному огнезащитному действию. Однако эти неорганические наполнители имеют относительно низкую огнезащитную эффективность, поэтому требуется высокий коэффициент наполнения 60–75%, чтобы материал соответствовал стандарту огнестойкости UL94 V0.

Высокие уровни наполнения не только изменяют структуру системы материала, но также привносят ряд трудностей и проблем в обработку и характеристики продукции из материалов LSHF. Эти болевые точки не только снижают эффективность производства, но также легко приводят к дефектам качества, таким как шероховатая поверхность, растрескивание и осыпание порошка, что серьезно ограничивает продвижение и применение материалов LSHF в сценариях высокого класса. В ответ на вышеуказанные проблемы исследователи в стране и за рубежом провели обширные исследования, в основном уделяя особое внимание модификации наполнителей, составлению рецептур и оптимизации обработки. Однако существующие исследования в основном касаются отдельных болевых точек и не содержат систематического анализа и комплексных решений пяти основных болевых точек.

Основываясь на этом, в этой статье, сочетающей характеристики обработки и требования практического применения материалов LSHF, глубоко анализируются основные причины различных болевых точек, вызванных высоким наполнением, и предлагается комплексное решение, которое уравновешивает огнестойкие характеристики, характеристики обработки и механические свойства, обеспечивая надежную техническую поддержку для высокопроизводительного и промышленного производства материалов LSHF.

Болевые точки базовой обработки и анализ первопричин

Проблемы материалов LSHF, связанные с высоким наполнением, в основном обусловлены существенными различиями между неорганическими огнезащитными наполнителями и смолами с полимерной матрицей, а также прямым влиянием высоких уровней наполнения на структуру и обработку системы.

Неорганические наполнители представляют собой в основном жесткие порошки с сильной поверхностной полярностью и гидрофильностью, тогда как матричные смолы материалов LSHF (таких как EVA, PE, TPE и т. д.) представляют собой в основном неполярные гидрофобные полиолефиновые материалы. Совместимость между ними крайне плохая. Между тем, высокие уровни наполнения нарушают структуру непрерывной фазы смолы, препятствуют движению молекулярных цепей и, следовательно, приводят к значительному снижению производительности обработки и механических свойств.

Ниже представлен подробный анализ коренных причин пяти основных болевых точек.

Болевая точка 1: сильное наполнение и агломерация неорганических огнезащитных наполнителей.

В материалах LSHF уровень наполнения неорганическими огнезащитными наполнителями, такими как ATH и MH, обычно должен достигать 60–75%, чтобы соответствовать требованиям огнестойкости V0. Такой высокий коэффициент наполнения обусловлен огнезащитным механизмом неорганических наполнителей.

Огнезащитный эффект ATH и MH в основном основан на эндотермическом термическом разложении и дегидратационной карбонизации, образуя плотный слой угля для изоляции кислорода и тепла и подавления выделения горючих газов. Однако их огнезащитная эффективность намного ниже, чем у галогенсодержащих антипиренов, поэтому для достижения ожидаемого огнезащитного эффекта необходим относительно высокий уровень наполнения.

Основной проблемой, связанной с высоким наполнением, является агломерация наполнителя. Поверхности неорганических наполнителей содержат большое количество гидроксильных групп и обладают высокой полярностью. Во время смешивания с неполярными смолами из-за большой разницы в поверхностной энергии между ними частицы наполнителя имеют тенденцию притягиваться и агрегироваться друг с другом посредством водородных связей, образуя более крупные агломераты.

Наличие агломератов приводит к неравномерному диспергированию наполнителей в матрице смолы. Это не только не позволяет в полной мере проявить огнезащитный эффект, но и создает механические дефекты в системе, усугубляя хрупкость материала, затрудняя течение расплава и еще больше увеличивая сложность обработки.

Кроме того, высокие уровни наполнения приводят к тому, что непрерывная фаза смолы сегментируется большим количеством частиц наполнителя, что значительно снижает капсулирование наполнителей смолой и еще больше усиливает агломерацию. Это образует порочный круг «агломерация наполнителя → неравномерное диспергирование → ухудшение характеристик», серьезно влияя на комплексные характеристики материала.

Помимо этого, высокая загрузка также увеличивает сложность контроля затрат. Избыточные неорганические наполнители значительно повышают плотность материала, снижая его легкие характеристики, что не соответствует основным требованиям к легкости в таких областях, как новая энергетика и железнодорожный транспорт.

В то же время высокие уровни наполнения увеличивают потребление энергии на таких этапах обработки, как смешивание и экструзия, снижают эффективность производства, еще больше увеличивают затраты на промышленное производство и сдерживают масштабирование промышленного развития.

Болевая точка 2: плохая текучесть расплава и низкий индекс текучести расплава.

Текучесть расплава является ключевым показателем при обработке материалов LSHF , напрямую определяющим возможность экструзии, литья под давлением и других методов обработки, а также качество формования изделий.

Высокие уровни наполнения являются основной причиной плохой текучести расплава в материалах LSHF, причем причины этого в основном отражаются в двух аспектах: во-первых, в тормозящем влиянии неорганических наполнителей на движение молекулярных цепей смолы; во-вторых, значительное увеличение сопротивления трению между наполнителями и границей раздела смолы.

Матричные смолы материалов LSHF (таких как EVA, PE) обладают определенной степенью текучести в расплавленном состоянии. Неорганические наполнители представляют собой твердые частицы. Когда уровень наполнения высок, большое количество частиц наполнителя равномерно распределяются между молекулярными цепями смолы, образуя «барьерный слой», который препятствует скольжению и движению молекулярных цепей. Это приводит к резкому увеличению вязкости расплава и значительному снижению скорости течения расплава (MFR).

Обычно ненаполненная смола EVA имеет MFR 10–20 г/10 мин (условия испытаний: 190°C, 2,16 кг). Когда уровень наполнения ATH достигает 65%, MFR материала падает до 1–3 г/10 мин или даже ниже, что не соответствует основным требованиям к текучести расплава при экструзии, литьевом формовании и других технологиях обработки, что затрудняет бесперебойное проведение обработки.

Кроме того, из-за плохой совместимости неорганических наполнителей и смолы межфазное соединение не является прочным. Во время обработки расплава между частицами наполнителя и молекулярными цепями смолы возникает значительное сопротивление трению, что еще больше увеличивает вязкость расплава и вызывает постоянное снижение текучести расплава.

Между тем, присутствие агломератов наполнителя образует «препятствия течению», препятствуя равномерному течению расплава. Это приводит к таким проблемам, как неравномерная скорость потока и недостаточная пластификация во время обработки, что напрямую влияет на качество формования продукта и легко приводит к образованию дефектов поверхности.

Болевая точка 3: Трудности при экструзии и литье под давлением

Совместное воздействие плохой текучести расплава и агломерации наполнителя напрямую приводит к значительному увеличению трудностей при экструзии и литьевом формовании материалов LSHF, что, в частности, проявляется в следующем:

Во время экструзии: высокая загрузка экструдера, чрезмерный ток, накопление углерода в матрице, шероховатая поверхность продукта и обрыв прядей; во время литья под давлением: неполное заполнение формы, затрудненное впрыскивание, плохая распалубка и дефекты качества, такие как вмятины и пузыри на поверхности изделия. Это серьезно влияет на эффективность производства и выход продукции, увеличивая себестоимость промышленного производства.

Во время экструзии материалы с высоким содержанием наполнителя имеют высокую вязкость расплава и плохую текучесть, что требует большего давления экструзии, чтобы протолкнуть расплав через матрицу. Это увеличивает нагрузку на винт и ток. Длительная эксплуатация ускоряет износ оборудования и сокращает срок его службы.

В то же время недостаточная пластификация расплава и неполное сплавление частиц наполнителя и смолы легко вызывают накопление и карбонизацию на матрице, образуя нагар. Это влияет на качество поверхности изделия и даже приводит к поломке прядей, что требует частых остановок для очистки матрицы, что значительно снижает эффективность производства.

Кроме того, материалы с высоким содержанием наполнителя имеют плохую эластичность расплава. Во время экструзии часто возникают явления разрушения расплава, вызывающие рябь и заусенцы на поверхности продукта, что влияет на внешний вид и характеристики продукта.

Во время литья под давлением плохая текучесть расплава не позволяет расплаву быстро и равномерно заполнить полость формы, что легко приводит к неполному заполнению и неравномерному заполнению. Между тем, высокая вязкость расплава требует значительного увеличения давления впрыска, что ускоряет износ пресс-формы и легко вызывает дефекты загара.

Кроме того, из-за плохой совместимости между наполнителями и смолой и слабого межфазного соединения во время инжекционного охлаждения разница в скорости усадки между наполнителями и смолой велика, что легко приводит к возникновению внутренних напряжений. Это приводит к растрескиванию и деформации изделий, увеличению сложности извлечения из формы, дальнейшему снижению выхода продукции и ограничению масштабирования производства.

Болевая точка 4: высокая хрупкость материала, низкое удлинение при разрыве и легкое растрескивание.

Высокие уровни наполнения вызывают значительное ухудшение механических свойств материалов LSHF , особенно ухудшение ударной вязкости и повышенную хрупкость. В частности, это проявляется в существенном снижении ударной вязкости и удлинения при разрыве, при этом растрескивание и повреждение легко возникают во время обработки, транспортировки или использования. Это не соответствует основным требованиям к механическим характеристикам для практического применения и ограничивает область применения.

Корень этой проблемы лежит в плохой совместимости между неорганическими наполнителями и смолой, а также в разрушении структуры непрерывной фазы смолы из-за высоких уровней наполнения.

Неорганические наполнители представляют собой твердые частицы с сильной поверхностной полярностью. Сила сцепления интерфейса с неполярной смолой слабая. Когда материал подвергается воздействию внешних сил, напряжение имеет тенденцию концентрироваться на границе раздела наполнитель-смола, что приводит к отслаиванию и растрескиванию интерфейса, что затем вызывает общее разрушение материала. Между тем, высокие уровни наполнения разрушают непрерывную фазовую структуру смолы. Связи между молекулярными цепями смолы разрываются большим количеством частиц наполнителя, препятствуя эффективной передаче внешних сил. Это приводит к снижению ударной вязкости и повышению хрупкости, что затрудняет выдержку внешнего воздействия и изгиба.

Экспериментальные данные показывают, что при увеличении уровня наполнения АТН с 30% до 65% удлинение при разрыве материалов LSHFEVA падает с более чем 500% до менее 50%, а ударная вязкость по Шарпи падает с 20 кДж/м⊃2; до менее 5 кДж/м⊃2;. Материал переходит из твердого состояния в хрупкое, не способное противостоять изгибу, ударам и другим внешним воздействиям. Это серьезно ограничивает его применение в таких сферах, как производство проводов и кабелей, а также автомобильных деталей, требующих определенной степени прочности.

Кроме того, наличие агломератов наполнителя становится точкой концентрации напряжений, еще больше усугубляя хрупкость материала. Это приводит к растрескиванию материала под действием небольших внешних сил, что влияет на срок службы изделия.

Болевая точка 5: плохая стойкость к царапинам, плохая стойкость к истиранию, отбеливание и осыпание порошка.

Высоконаполненные материалы LSHF обладают плохими поверхностными характеристиками, что в основном проявляется в недостаточной стойкости к царапанию и истиранию. Небольшое трение может привести к появлению царапин и побелению, а также к отслоению наполнителя и высыпанию порошка. Это серьезно влияет на внешний вид продукта и срок его службы, что делает его особенно непригодным для сценариев применения высокого класса с высокими требованиями к характеристикам поверхности, ограничивая повышение добавленной стоимости продукта.

Основная причина этой проблемы заключается главным образом в разрушении непрерывной фазы смолы из-за высокого уровня наполнения и слабой связи между наполнителями и смолой. Когда уровень наполнения неорганическим наполнителем слишком высок, смола не может полностью инкапсулировать частицы наполнителя. Некоторые частицы наполнителя обнажаются на поверхности материала, что приводит к недостаточной поверхностной плотности и снижению твердости. Когда поверхность материала подвергается трению, обнаженные частицы наполнителя легко соскабливаются, образуя царапины. При этом на границе раздела наполнитель-смола происходит разделение, вызывающее побеление поверхности. Кроме того, присутствие агломератов наполнителя вызывает неравномерность поверхности материала, что еще больше снижает стойкость к царапинам и истиранию и усугубляет образование поверхностных дефектов.

Кроме того, недостаточная пластификация и плохая текучесть расплава во время обработки также приводят к образованию шероховатой и рыхлой поверхности материала, что еще больше усугубляет побеление поверхности и осыпание порошка. Например, при производстве проводов LSHF и кабельных оболочек осыпание порошка на поверхности снижает адгезию между оболочкой и проводником, что влияет на электрические характеристики и срок службы кабеля. В автомобильном интерьере низкая устойчивость к царапинам влияет на внешний вид продукта, ухудшая удобство использования и ограничивая применение в автомобильной сфере высокого класса.

Целевые решения

В ответ на вышеуказанные пять основных проблем, объединяющих требования к огнестойкости, технологические характеристики и потребности практического применения материалов LSHF, в этой статье предлагаются целевые решения по трем основным направлениям: модификация наполнителя, составление рецептуры и оптимизация обработки. Эти решения направлены на эффективное улучшение производительности обработки материалов, механических свойств и характеристик поверхности, обеспечивая при этом огнестойкость V0, достижение баланса между высоким наполнением и высокими эксплуатационными характеристиками, а также содействие промышленному применению материалов LSHF.

1. Решения проблем высокого наполнения и агломерации

Суть решения проблем высокого наполнения и агломерации заключается в улучшении совместимости наполнителя со смолой, снижении уровня наполнения отдельных наполнителей и оптимизации дисперсии наполнителя. Следующие три метода могут использоваться синергетически для существенного смягчения негативных последствий, вызванных высоким наполнением и агломерацией.

1.1 Модификация поверхности неорганических наполнителей (метод ядра)

Модификация поверхности наполнителя является ключевым средством улучшения совместимости наполнителя и смолы и уменьшения агломерации. Его основной принцип заключается в нанесении слоя модификатора на поверхность наполнителя с помощью физических или химических методов, уменьшения полярности поверхности наполнителя, улучшения межфазного соединения с неполярной смолой, уменьшения водородных связей между частицами наполнителя, тем самым улучшая дисперсию наполнителя и обеспечивая равномерное распределение в матрице смолы.

В настоящее время обычно используемые модификаторы поверхности в основном включают связующие агенты, поверхностно-активные вещества и агенты совместимости, среди которых связующие агенты обладают наиболее значительным модифицирующим эффектом и наиболее широко используются.

Силановые связующие (продукты Shanghai Juju Company) являются наиболее широко используемыми модификаторами наполнителя в материалах LSHF. Их молекулярная структура содержит неорганофильные и органофильные группы. Неорганическая фильная группа может химически реагировать с гидроксильными группами на поверхности наполнителя, образуя прочные химические связи, тогда как органофильная группа может реагировать с молекулярными цепями смолы или физически переплетаться с ними, что значительно улучшает совместимость наполнителя со смолой.

Во время модификации можно использовать сухие или мокрые процессы для равномерного покрытия связующего агента на поверхности наполнителя. Например, при использовании метода сухой модификации порошок АТН и силановый связующий агент в концентрации 0,5–1,5% добавляют в высокоскоростной смеситель и перемешивают при температуре 80–100°C в течение 10–15 минут для равномерного покрытия связующего агента на поверхности АТН. Модифицированный ATH демонстрирует значительно уменьшенную полярность поверхности, значительно улучшенную совместимость со смолой EVA, значительно уменьшенную агломерацию и заметно улучшенную дисперсию.

Помимо силанового связующего агента, для модификации наполнителя также можно использовать титанатный и алюминатный связующий агенты. Механизмы их модификации аналогичны силановым связующим агентам. Соответствующий тип и дозировка связующего агента могут быть выбраны в соответствии с типом смолы и требованиями к обработке, чтобы обеспечить эффективность модификации.

Кроме того, поверхностно-активные вещества (такие как стеариновая кислота и стеарат цинка) могут использоваться для вспомогательной модификации с целью дальнейшего снижения поверхностной энергии наполнителя, уменьшения агломерации между частицами наполнителя и улучшения дисперсии.

1.2 Составление огнезащитных систем для снижения уровня заполнения одного наполнителя

Путем составления огнезащитных систем и введения синергетических антипиренов можно значительно снизить уровень наполнения отдельных неорганических наполнителей, таких как ATH и MH, при этом гарантируя, что огнезащитные характеристики материала соответствуют стандартам. Это принципиально облегчает различные проблемы, вызванные высоким наполнением, обеспечивая баланс между огнезащитными характеристиками и производительностью обработки.

Обычно используемые синергетические антипирены в основном включают фосфорно-азотные вспучивающиеся антипирены, синергисты на основе кремния и борат цинка, которые производят значительные синергические огнезащитные эффекты при использовании в сочетании с ATH и MH.

Фосфор-азотные вспучивающиеся антипирены (такие как полифосфат аммония АПП и цианурат меламина МСА) обладают высокой огнезащитной эффективностью, экологически безопасны и нетоксичны. При использовании в сочетании с АТН и МГ они оказывают синергетическое огнезащитное действие: АТН и МГ подвергаются эндотермическому термическому разложению и обезвоживанию, при этом образовавшиеся оксиды служат каркасом слоя угля; газообразный аммиак и фосфорная кислота, образующиеся в результате термического разложения фосфорно-азотного антипирена, способствуют образованию слоя угля, повышают плотность слоя угля и одновременно подавляют выделение горючего газа. Таким образом, несмотря на снижение уровня наполнения неорганическими наполнителями, материал по-прежнему может соответствовать стандарту огнестойкости UL94 V0.

Например, когда уровень наполнения ATH снижается с 65% до 50% в сочетании с 10–15% компаундом APP и 5% MCA, огнезащитные характеристики материала все равно могут достигать уровня UL94 V0. Между тем, общий уровень наполнения наполнителя падает ниже 65%, что эффективно облегчает агломерацию и трудности обработки, одновременно обеспечивая баланс огнезащитных характеристик и производительности обработки.

Синергисты на основе кремния (такие как силановые связующие и силиконовые смолы) могут не только улучшить совместимость наполнителя со смолой, но также образовывать силоксановые защитные слои во время горения, повышая стабильность слоя угля и дополнительно улучшая огнезащитные свойства. При использовании в сочетании с ATH и MH они могут еще больше снизить уровень наполнения неорганическими наполнителями.

Борат цинка, как синергетический антипирен, может взаимодействовать с ATH и MH, эффективно подавляя образование дыма, одновременно улучшая огнезащитную эффективность, сокращая использование неорганических наполнителей и достигая двойного улучшения в защите окружающей среды и производительности.

1.3 Подбор градуированного ультрадисперсного порошка для улучшения плотности упаковки наполнителя

Использование ступенчатого подбора неорганических наполнителей с различными размерами частиц может эффективно улучшить плотность упаковки наполнителя, уменьшить внутренние пустоты в системе, тем самым уменьшая агломерацию наполнителя и улучшая дисперсию при одном и том же уровне наполнения, одновременно снижая вязкость расплава и улучшая производительность обработки.

В частности, в определенных пропорциях можно сочетать порошки ATH или MH с крупным размером частиц (10–20 мкм), средним размером частиц (5–10 мкм) и мелким размером частиц (1–5 мкм). Порошки с крупными частицами могут снизить затраты на материалы, порошки со средним размером частиц могут заполнять пустоты между порошками с крупными частицами, а порошки с мелкими частицами могут заполнять пустоты между порошками со средним и крупным размером частиц, образуя плотную структуру упаковки. Это уменьшает внутренние пустоты в системе, тем самым уменьшая агломерацию наполнителя, увеличивая площадь контакта наполнителя со смолой и улучшая дисперсию и производительность обработки.

Эксперименты показывают, что при использовании АТХ крупного, среднего и мелкого размера в соотношении 3:4:3 при уровне наполнения 60% плотность упаковки наполнителя увеличивается более чем на 20%, размер агломератов значительно уменьшается, а текучесть расплава и механические свойства материала значительно улучшаются.

Кроме того, добавление ультрадисперсных порошков (размер частиц менее 1 мкм) может еще больше улучшить огнезащитные свойства и сократить использование наполнителя. Однако необходимо контролировать количество добавляемых ультрадисперсных порошков, чтобы избежать усиленной агломерации, вызванной чрезмерно высокой поверхностной энергией ультрадисперсных порошков, которая может повлиять на эффективность модификации.

Условия испытаний: матрица EVA, добавка силанового связующего агента 1,0%, температура смешивания 160°C.

2. Решения для устранения плохой текучести расплава и низкого индекса текучести расплава.

Основой улучшения текучести расплава К этому можно подойти с двух основных аспектов: оптимизация рецептуры и выбор смолы. Благодаря научным и разумным корректировкам текучесть расплава может быть значительно улучшена в соответствии с требованиями обработки. Конкретные меры заключаются в следующем. материала LSHF является снижение вязкости расплава системы и повышение текучести молекулярных цепей.

2.1 Добавление эффективных модификаторов потока

Модификаторы текучести могут эффективно улучшить характеристики скольжения молекулярных цепей смолы, снизить вязкость расплава и увеличить индекс текучести расплава. Они являются эффективным средством решения проблемы плохой текучести расплава.

Обычно используемые модификаторы текучести в основном включают смазочные материалы и пластификаторы, среди которых наиболее широко используются смазочные материалы. Соответствующий тип и дозировка смазки могут быть выбраны в соответствии с требованиями обработки.

Полиэтиленовый воск и стеарат цинка обычно используются в качестве смазочных материалов в материалах LSHF, которые можно разделить на внутренние и внешние смазки. Внутренние смазки (например, стеарат цинка) могут взаимодействовать с молекулярными цепями смолы, уменьшая межмолекулярное трение, улучшая характеристики скольжения молекулярных цепей и повышая внутреннюю текучесть расплава. Внешние смазочные материалы (например, полиэтиленовый воск) могут образовывать однородную смазочную пленку на поверхности расплава, уменьшая трение между расплавом и технологическим оборудованием (шнек, матрица), одновременно уменьшая сопротивление трения между наполнителями и смолой, улучшая общую текучесть расплава.

Дозировку смазки необходимо разумно контролировать в зависимости от уровня наполнения наполнителя и типа смолы, обычно она составляет 0,5–2,0% от общей массы материала. Например, когда уровень наполнения ATH составляет 65%, добавление 1,0–1,5% EBS в сочетании с 0,5% стеаратом цинка может увеличить индекс текучести расплава материала с 1–3 г/10 мин до 5–8 г/10 мин со значительно улучшенной текучестью расплава, способной соответствовать требованиям экструзии, литья под давлением и другим требованиям обработки.

Следует отметить, что следует избегать чрезмерного добавления отдельных смазок, так как это может вызвать растекание и расплывание смазки, что повлияет на качество поверхности и механические свойства материала, что контрпродуктивно для формования изделий.

Условия испытаний: матрица EVA 18-3, 190°С, 2,16 кг.

2.2 Выбор матричных смол низкой вязкости

Вязкость смолы матрицы напрямую влияет на текучесть расплава системы. Выбор смол с низкой вязкостью и высоким индексом текучести расплава может снизить общую вязкость системы на уровне матрицы, улучшить текучесть расплава и обеспечить хорошую основу для процесса обработки. Обычно используемые матричные смолы для материалов LSHF включают EVA, PE, TPE, TPU и т. д., среди которых смола EVA стала наиболее широко используемой матричной смолой благодаря своей хорошей совместимости и отличным характеристикам обработки.

В реальном производстве смолы EVA с более высокими индексами текучести расплава (например, EVA 18-3, MFR 18 г/10 мин) могут быть выбраны в качестве матрицы для замены смол с низким MFR EVA (например, EVA 14-2, MFR 14 г/10 мин), что значительно улучшает текучесть расплава системы.

Кроме того, в систему в качестве матриц или модификаторов могут быть добавлены смолы низкой вязкости, такие как ПОЭ (полиолефиновый эластомер) и ПЭНП ( полиэтилен низкой плотности ) для дальнейшего снижения вязкости расплава.

Например, добавление 5–10 % ПОЭ к матрице EVA может снизить вязкость расплава системы на 15–25 %, значительно увеличивая индекс текучести расплава, а также улучшая ударную вязкость материала, достигая двойного улучшения производительности обработки и механических свойств.

2.3 Оптимизация соотношения смазочной системы

Отдельные внутренние или внешние смазки трудно одновременно удовлетворить требованиям по текучести расплава и качеству поверхности. Синергетическая комбинация внутренней и внешней смазки необходима для оптимизации соотношения смазочной системы, баланса текучести и качества поверхности, обеспечения плавной обработки и улучшения внешнего вида продукта.

Обычно соотношение внутренних и внешних смазок контролируется в диапазоне от 1:1 до 2:1, что можно гибко регулировать в зависимости от технологии обработки и уровня заполнения наполнителя для адаптации к различным требованиям обработки.

Например, при экструзионной обработке доля внешних смазок может быть соответствующим образом увеличена, чтобы уменьшить трение между расплавом, шнеком и матрицей, избежать накопления углерода в матрице и улучшить гладкость поверхности продукта. При литье под давлением доля внутренних смазок (таких как стеарат цинка) может быть соответствующим образом увеличена, чтобы улучшить внутреннюю текучесть расплава, повысить эффективность заполнения формы и избежать таких дефектов, как неполное заполнение. Между тем, можно добавить небольшое количество совместимой смазки для улучшения совместимости между смазкой, смолой и наполнителем, избегая вытекания смазки и обеспечивая стабильные комплексные характеристики материала.

3. Решения проблем при экструзии и литье под давлением

Решение проблем, связанных с экструзией и литьем под давлением, требует сочетания оптимизации рецептуры и корректировки процесса, начиная с трех основных аспектов: снижение сопротивления обработке, улучшение эффекта пластификации и оптимизация процесса формования. Благодаря комплексным мерам можно уменьшить сложность обработки, повысить эффективность производства и выход продукции. Конкретные меры заключаются в следующем.

3.1 Оптимизация рецептуры для повышения производительности обработки

Введение в рецептуру эластомеров и добавок, улучшающих совместимость, может эффективно улучшить характеристики сдвига при обработке системы, снизить сопротивление сдвигу расплава и повысить производительность обработки, обеспечивая хорошую основу для экструзии и литья под давлением.

Эластомеры, такие как POE, SEBS (блок-сополимер стирола-этилена-бутилена-стирола) и EPR (этилен-пропиленовый каучук), обладают хорошей совместимостью и гибкостью. После добавления в систему они могут улучшить соединение между смолой и наполнителем, снизить вязкость расплава, повысить эластичность и текучесть расплава, снизить сопротивление обработке во время экструзии и литья под давлением, а также избежать дефектов обработки.

Добавление привитых добавок, улучшающих совместимость (таких как PE-g-MAH от Juju Company и EVA-g-MAH от Juju Company), может еще больше повысить силу сцепления между неорганическими наполнителями и смолой, уменьшить внутреннее трение при обработке, улучшить эффекты пластификации и обеспечить плавность обработки.

3.2 Технологическое оборудование и настройка параметров

Для экструзионной обработки необходимо оптимизировать структуру оборудования и параметры процесса, чтобы снизить сопротивление обработке, улучшить эффекты пластификации и обеспечить качество формования продукции.

С точки зрения оборудования, шнековые конструкции с низким сдвигом могут использоваться для уменьшения воздействия шнекового сдвига на расплав, избегая деградации расплава и агломерации наполнителя. Между тем, конструкция матрицы может быть оптимизирована за счет увеличения площади выхода матрицы, чтобы уменьшить сопротивление выходу расплава и повысить эффективность экструзии.

С точки зрения параметров процесса принято сегментированное повышение температуры. Температура барабана постепенно увеличивается от участка подачи к участку фильеры: температура участка подачи регулируется на уровне 120–140°С, участка плавления – 150–170°С, участка матрицы – 160–180°С. Это позволяет избежать деградации расплава, вызванной чрезмерно высокими температурами, и недостаточной пластификации, вызванной слишком низкими температурами. При этом скорость шнека снижается, а время пластификации увеличивается, чтобы обеспечить полное сплавление наполнителей и смолы, уменьшить агломераты и улучшить однородность расплава.

При литье под давлением необходимо оптимизировать температуру цилиндра, параметры впрыска и конструкцию пресс-формы, чтобы повысить эффективность заполнения формы и качество продукции. Температура в стволе аналогична экструзионной обработке, при этом используется сегментированное повышение температуры для обеспечения достаточной пластификации расплава. Что касается параметров впрыска, давление впрыска соответствующим образом увеличивается (контролируется на уровне 80–120 МПа) и скорость впрыска увеличивается, чтобы улучшить способность заполнения формы расплавом, избегая неполного заполнения и коротких впрысков. При этом время выдержки давления увеличивается (контролируется на уровне 5–10 с) для уменьшения утоплений и пузырей на изделии и улучшения качества формования изделия.

Что касается конструкции пресс-формы, конструкция литников и линеек оптимизирована за счет увеличения размера литников и площади поперечного сечения линеек для снижения сопротивления течению расплава. Между тем, разумные углы уклона устанавливаются для снижения сопротивления расформовке, предотвращения растрескивания продукта, а также повышения эффективности распаковки и выхода продукта.

3.3 Оптимизация процессов смешивания для улучшения эффекта пластификации

Качество процессов смешивания напрямую влияет на дисперсность наполнителя и эффекты пластификации расплава. Оптимизация процессов смешивания может эффективно улучшить производительность обработки и уменьшить дефекты обработки.

При смешивании применяется подход «сначала сухое смешивание, затем плавление». Сначала сырье, такое как смола, модифицированный наполнитель, смазка и компатибилизатор, добавляют в высокоскоростной смеситель и перемешивают в сухом виде при температуре 80–100°С в течение 10–15 минут для достижения равномерного смешивания всех компонентов и уменьшения агломерации наполнителя. Затем сухую смесь добавляют в внутренний смеситель или открытую мельницу, плавят и перемешивают при температуре 150–170°C в течение 15–20 минут. Давление и скорость смешивания строго контролируются, чтобы обеспечить полное сплавление наполнителей и смолы, образование однородной дисперсионной системы и улучшение эффекта пластификации расплава.

Кроме того, можно использовать процесс вторичного смешивания. Материал после первоначального смешивания подвергается вторичному перемешиванию в расплаве для дальнейшего улучшения эффектов дисперсии наполнителя и пластификации, уменьшения агломератов в системе, снижения сложности обработки, обеспечения плавности обработки и улучшения стабильности качества продукции.

4. Решения для обеспечения высокой хрупкости материалов, низкого удлинения при разрыве и легкого растрескивания.

Повышение ударной вязкости материала LSHF и решение проблемы высокой хрупкости требует увеличения силы сцепления на границе раздела наполнитель-смола, улучшения ударопрочности материала, поглощения энергии удара и снижения концентрации напряжений. Следующие три метода можно использовать синергетически, чтобы значительно улучшить ударную вязкость материала и его удлинение при разрыве, избегая проблем с растрескиванием.

4.1 Модификация повышения ударной прочности эластомера

Добавление эластомеров в систему может создать структуру «море-остров» (эластомер – острова, смола – море). Когда материал подвергается внешнему воздействию, частицы эластомера могут эффективно поглощать энергию удара и подавлять распространение трещин, тем самым значительно улучшая ударную вязкость материала и его удлинение при разрыве, решая проблемы высокой хрупкости и легкого растрескивания. Обычно используемые эластомеры включают ПОЭ, СЭБС, ТПУ и ЭПР, среди которых ПОЭ стал наиболее широко используемым веществом, повышающим ударную вязкость, благодаря своей хорошей совместимости и значительному эффекту повышения ударной прочности.

Дозировку эластомера необходимо разумно контролировать в зависимости от уровня наполнения наполнителя и требований к ударной вязкости, обычно она составляет 5–15% от общей массы материала. Например, когда уровень наполнения ATH составляет 65%, добавление 10–12% POE может увеличить удлинение материала при разрыве с менее 50% до более 150%, а ударную вязкость по Шарпи - с менее 5 кДж/м⊃2; до более 15 кДж/м⊃2;. Прочность материала значительно улучшена, он способен эффективно противостоять изгибу, ударам и другим внешним воздействиям, избегая растрескивания во время обработки, транспортировки или использования.

Между тем, SEBS и TPU также оказывают значительное ужесточающее воздействие. Соответствующий тип эластомера можно выбрать в соответствии со сценариями применения материала. Например, закалка ТПУ может одновременно улучшить стойкость и прочность материала к истиранию, что подходит для сценариев, в которых предъявляются требования к стойкости к истиранию.

Условия испытаний: матрица EVA 18-3, силановый связующий агент 1,0%.

4.2 Усиление интерфейса для улучшения силы сцепления

Слабая сила межфазного соединения является важной причиной высокой хрупкости материала. Благодаря двойной модификации связующими агентами и привитыми компатибилизаторами сила сцепления на границе раздела наполнитель-смола может быть значительно увеличена, отслаивание поверхности раздела и растрескивание могут быть уменьшены, а ударная вязкость материала может быть улучшена, что фундаментально решает проблему легкого растрескивания.

Как упоминалось ранее, силановый связующий агент может образовывать химические связи между наполнителями и смолой, увеличивая силу межфазного соединения. Привитые группы привитых добавок, улучшающих совместимость, могут вступать в реакцию с гидроксильными и аминогруппами на поверхности наполнителя, перепутываясь с молекулярными цепями смолы, дополнительно усиливая межфазное соединение и улучшая его стабильность.

5. Решения для плохой устойчивости к царапинам, плохой стойкости к истиранию, отбеливания и осыпания порошка.

Улучшение характеристик поверхности материалов LSHF требует обеспечения целостности непрерывной фазы смолы, улучшения поверхностной плотности и твердости материала, а также уменьшения поверхностных дефектов. Следующие три меры можно использовать синергетически, чтобы значительно улучшить устойчивость материала к царапинам и истиранию, избежать побеления и осыпания порошка, а также улучшить внешний вид продукта и срок его службы.

5.1 Контроль верхнего предела наполнителя для обеспечения непрерывности фазы смолы

Чрезмерное содержание наполнителя разрушает непрерывную фазу смолы, вызывая обнажение наполнителя. Поэтому верхний предел наполнения наполнителя необходимо строго контролировать. При обеспечении огнестойкости уровень наполнения наполнителем должен быть максимально снижен, чтобы смола могла полностью инкапсулировать частицы наполнителя, образуя полную непрерывную фазу и закладывая основу для улучшения характеристик поверхности. Благодаря упомянутому ранее составу огнезащитной системы общее заполнение наполнителя можно контролировать ниже 65%. На этом этапе смола может образовывать сплошной герметизирующий слой, избегая воздействия наполнителя, тем самым улучшая плотность и твердость поверхности материала, улучшая устойчивость к царапинам и истиранию, а также уменьшая побеление и осыпание порошка.

Кроме того, можно выбрать наполнители с меньшим размером частиц и лучшей дисперсией, чтобы уменьшить повреждение непрерывной фазы смолы и одновременно улучшить гладкость поверхности материала. Например, использование порошка ATH с размером частиц 5–10 мкм вместо порошка ATH с размером частиц 10–20 мкм может сделать поверхность материала более гладкой, значительно улучшить стойкость к царапинам и истиранию и эффективно уменьшить образование поверхностных дефектов.

5.2 Добавление присадок, устойчивых к царапинам и истиранию, для улучшения характеристик поверхности

Добавление в рецептуру добавок, устойчивых к царапинам и истиранию, может образовать на поверхности материала износостойкий защитный слой, значительно улучшая твердость поверхности и устойчивость к царапинам, уменьшая побеление и осыпание порошка, а также улучшая качество поверхности продукта.

Обычно используемые добавки, устойчивые к царапинам и истиранию, включают специальные износостойкие вещества, силиконовые вещества, устойчивые к царапинам, и микропорошковые воски. Соответствующий тип и дозировку добавки можно выбрать в соответствии с требованиями к характеристикам поверхности.

Силиконовые средства, устойчивые к царапинам (такие как силиконовые смолы и силиконовые маточные смеси), обладают хорошей смазывающей способностью и износостойкостью. После добавления в систему они могут образовывать гладкий силоксановый защитный слой на поверхности материала, снижая коэффициент поверхностного трения, улучшая устойчивость к царапинам и истиранию, одновременно улучшая блеск поверхности материала и уменьшая побеление. Типичное количество добавки составляет 1–3% от общей массы материала. Например, добавление 2% силикона, устойчивого к царапинам, может повысить твердость поверхности материала более чем на 20%, при этом значительно улучшившись устойчивость к царапинам. Небольшое трение не приведет к появлению царапин или побелению, что эффективно улучшает внешний вид продукта.

Микропорошковые воски (такие как полиэтиленовый микропорошковый воск и микропорошковый воск ПТФЭ) могут заполнять крошечные пустоты на поверхности материала, улучшая поверхностную плотность, одновременно уменьшая поверхностное трение и улучшая стойкость к истиранию. При использовании в сочетании с силиконовыми средствами, устойчивыми к царапинам, характеристики поверхности можно улучшить, избегая побеления и осыпания порошка. Специальные износостойкие добавки (такие как полиамидные износостойкие добавки и полиуретановые износостойкие добавки) могут вступать в реакцию с молекулярными цепями смолы, повышая твердость поверхности материала и стойкость к истиранию, что подходит для сценариев применения с высокими требованиями к качеству поверхности.

Условия испытаний: матрица EVA 18-3, размер частиц АТН 5–10 мкм.

5.3 Оптимизация процессов формования и формовки для улучшения качества поверхности

Недостаточная пластификация и необоснованное охлаждение и формование во время обработки приводят к образованию шероховатой и рыхлой поверхности материала, что усугубляет побеление и осыпание порошка. Поэтому процессы формования и формования необходимо оптимизировать, чтобы улучшить качество поверхности и обеспечить соответствие внешнего вида продукта требованиям.

При экструзионной обработке строго контролируются температура матрицы и температура охлаждающей воды. Чрезмерно высокая температура штампа приводит к образованию пузырей и заусенцев на поверхности материала, а чрезмерно низкая температура приводит к появлению шероховатостей на поверхности. Температура охлаждающей воды поддерживается на уровне 20–30°C с использованием сегментированного охлаждения, чтобы обеспечить равномерное охлаждение и формование материала, избежать шероховатости и рыхлости, вызванных неравномерной усадкой поверхности, а также улучшить гладкость поверхности.

При литье под давлением время выдержки давления и время охлаждения оптимизируются. Увеличенное время выдержки уменьшает образование вмятин и рыхлости на поверхности продукта, а увеличенное время охлаждения обеспечивает полную форму продукта, избегая размягчения и побеления поверхности. Тем временем формы полируются, чтобы улучшить гладкость поверхности формы, тем самым улучшая качество поверхности изделия и уменьшая дефекты поверхности.

Кроме того, к формованным изделиям можно применять последующую обработку (например, сушку горячим воздухом и покрытие поверхности) для дальнейшего улучшения плотности поверхности, устойчивости к царапинам и истиранию, предотвращения высыпания порошка и обеспечения стабильного качества продукции.

Заключение и перспективы

Проблемы обработки материалов LSHF с высоким наполнением в основном связаны с плохой совместимостью между неорганическими огнезащитными наполнителями и смолой, а также с разрушением структуры системы и обработкой из-за высоких уровней наполнения. В основном они проявляются в виде пяти проблем: агломерации наполнителя, плохой текучести расплава, трудностей экструзии и литья под давлением, высокой хрупкости материала и плохой устойчивости поверхности к царапинам. Эти проблемы взаимосвязаны и оказывают взаимное влияние, серьезно ограничивая промышленное применение и высокопроизводительную разработку материалов LSHF..

В ответ на эти болевые точки с помощью комплексных решений, включая модификацию поверхности наполнителя, составление огнезащитной системы, повышение ударной вязкости эластомеров и оптимизацию обработки, можно эффективно улучшить производительность обработки материала, механические свойства и характеристики поверхности, обеспечивая при этом огнестойкие характеристики V0, достигая баланса между высоким наполнением и высокими эксплуатационными характеристиками, а также обеспечивая возможные технические пути для его промышленного производства.

В частности, использование силанового связующего агента для модификации поверхности неорганического наполнителя в сочетании с синергетическими антипиренами на основе фосфора, азота и кремния может эффективно снизить уровень наполнения одного наполнителя, уменьшить агломерацию и улучшить огнезащитные характеристики и совместимость.

Добавление эффективных модификаторов текучести и выбор матричных смол с низкой вязкостью могут значительно улучшить текучесть расплава для удовлетворения технологических требований.

Внедрение эластомеров и добавок, улучшающих совместимость, а также оптимизация методов обработки могут снизить сложность обработки, улучшить ударную вязкость материала и избежать проблем с растрескиванием.

Контроль верхних пределов наполнителя, добавление добавок, устойчивых к царапинам и истиранию, а также оптимизация процессов формования и формования могут улучшить характеристики поверхности материала, уменьшить побеление и осыпание порошка, а также улучшить качество продукции.

В связи с быстрым развитием новой энергетики, железнодорожного транспорта, хранения фотоэлектрической энергии и других областей были выдвинуты более высокие требования к высокопроизводительным, легким и недорогим материалам LSHF.

Будущие направления исследований в основном сосредоточены на трех аспектах:

Во-первых , разработка эффективных синергетических огнезащитных систем для дальнейшего снижения уровня наполнения наполнителя, достижения легкости материала и повышения производительности.

Во-вторых , исследование новых технологий модификации для улучшения совместимости наполнителя и смолы, достижения лучшего баланса между высоким наполнением и высокой производительностью, а также расширения сценариев применения.

В-третьих , оптимизация методов промышленной обработки, снижение производственных затрат, повышение эффективности производства, содействие широкому применению материалов LSHF в более высокотехнологичных сценариях и поддержка экологически чистого и безопасного промышленного развития.