Сверхдетальные общие методы анализа модифицированного пластикового состава
Структура полимерных материалов определяет их свойства. Контролируя и модифицируя структуру, можно получать полимерные материалы с различными характеристиками. Чтобы понять состав закупаемого сырья или перепроектировать рецептуру рыночных материалов, научно-исследовательским лабораториям многих модификационных фабрик необходимо проанализировать состав пластмасс. Для обратного анализа обычных материалов технические специалисты предприятия обычно используют макроскопические методы, основанные на опыте, такие как сжигание огнем или кусание зубами, чтобы сделать выводы. Для некоторых сложных материалов обычно требуются профессиональные экспериментальные методы.
Для анализа состава сложных материалов в основном используются методы микроспектрального анализа с использованием таких экспериментов, как ГПХ, XRD, инфракрасная спектроскопия, масс-спектрометрия и т. д. Благодаря пяти основным этапам оценки, предварительной обработки, инструментального анализа, сопоставления спектральной библиотеки и обратного анализа можно получить точную спектральную информацию. Эта информация в сочетании с обширным опытом разработок может помочь специалистам, занимающимся исследованиями и разработками, восстановить состав составов пластмасс.
Сегодня мы собрали несколько широко используемых экспериментальных методов анализа состава и структуры модифицированного пластика. Столкнувшись с незнакомыми материалами, вы больше не растеряетесь! (Из-за разнообразия экспериментальных методов и ограниченного объема статьи в этой статье перечислены только некоторые распространенные методы.)
I. ГПХ – молекулярная масса и ее распределение.
Основные принципы:
ГПХ – это особый вид жидкостной хроматографии. Используемый прибор по существу представляет собой систему высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), в основном оснащенную инфузионным насосом, инжектором, хроматографической колонкой, детектором концентрации и компьютерной системой обработки данных.
Этот экспериментальный метод в основном используется в области полимеров с органическими растворителями в качестве подвижной фазы (например, хлороформ, ТГФ, ДМФ). Обычные наполнители неподвижной фазы включают сополимеры стирола и дивинилбензола.
Наиболее очевидное отличие от ВЭЖХ заключается в типе (природе) используемых хроматографических колонок. ВЭЖХ разделяет молекулы на основе сродства между различными молекулами в образце и наполнителем в колонке, тогда как разделение ГПХ в основном регулируется механизмом объемного исключения.
Когда анализируемый образец поступает в колонку с подвижной фазой с постоянной скоростью через инфузионный насос, более крупные молекулы полимера с объемами, превышающими размер пор геля, не могут проникнуть в поры геля и могут течь только между частицами геля, элюируя первыми из колонки с наименьшим объемом (или временем) элюирования. Молекулы полимера среднего размера могут проникать в более крупные поры геля, но не в более мелкие, элюируя немного позже с немного большим объемом элюирования. Молекулы гораздо меньшего размера полимера с объемами меньшими, чем размер пор геля, могут полностью проникнуть в поры геля, элюируя последними из колонки с наибольшим объемом элюирования.
Следовательно, объем элюирования полимеров связан с объемом молекул полимера, т. е. с молекулярной массой. Чем больше молекулярная масса, тем меньше объем элюирования. Отделенные полимеры непрерывно элюируются из колонки в порядке убывания молекулярной массы и поступают в концентрационный детектор.
Стандарты:
Полистирол (ПС, растворимый в различных органических растворителях).
Поли(метилметакрилат) (ПММА).
Поли(этиленоксид) (ПЭО, также известный как полиоксиэтилен, растворимый в воде). Полиэтиленгликоль (ПЭГ, растворимый в воде).
ПЭО и ПЭГ имеют одинаковую основу углеродной цепи, но материалы их синтеза и концевые группы различаются. В зависимости от свойств сырья молекулярная масса и структура получаемых из них продуктов различаются. ПЭО часто относится к поли(этиленоксиду) с одним концом, закрытым метилом, а другой конец - гидроксилом, тогда как ПЭГ обычно относится к полиэтиленгликолю, у которого оба конца закрыты гидроксилом.
например, Изменение молекулярно-массового распределения бутадиен-стирольного каучука при пластификации:
Пробы для анализа отбирали через регулярные промежутки времени во время пластификации. Результаты показаны на рисунке. С увеличением времени расщепление высокомолекулярных компонентов увеличивается, и кривая ГПХ смещается в сторону более низких молекулярных масс. Через 25 минут высокомолекулярные компоненты практически полностью исчезают. Если целью пластификации является устранение этих компонентов, то достаточно 25 минут. Данные ГПХ могут помочь работникам определить время пластификации.
II. Инфракрасная спектроскопия – функциональные группы, химический состав
1. Основные принципы:
Спектральный анализ — это метод идентификации веществ и определения их химического состава, структуры или относительного содержания на основе их спектров. По принципам анализа спектральные методы в основном делятся на спектроскопию поглощения, спектроскопию эмиссии и спектроскопию рассеяния. По состоянию измеряемого вещества спектральные методы подразделяют в первую очередь на атомную спектроскопию и молекулярную спектроскопию. Инфракрасная спектроскопия относится к молекулярной спектроскопии, в которую входят два типа инфракрасной эмиссионной и инфракрасной абсорбционной спектроскопии, а также обычно используется инфракрасная абсорбционная спектроскопия.
2. Применение в исследовании полимерных материалов:
Полимеры имеют сложные типы и спектры. Разные вещества имеют разную структуру, что приводит к разным соответствующим спектрам. Поэтому для получения окончательных результатов результаты анализа необходимо сравнивать со стандартными спектрами.
Поскольку получить полностью кристаллические образцы полимера сложно, одна лишь инфракрасная абсорбционная спектроскопия не может независимо измерить абсолютную степень кристалличности и требует объединения результатов других методов тестирования.
Например, дифракция рентгеновских лучей, метод плотности, ДСК, поглощение ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и т. д.
III. Ультрафиолетовая спектроскопия — идентификация, определение примесей и количественное определение.
Основные принципы:
Когда свет облучает молекулы или атомы образца, внешние электроны поглощают ультрафиолетовый свет определенных длин волн, переходя из основного состояния в возбужденное состояние, создавая спектр. Диапазон длин волн ультрафиолетового света составляет 10-400 нм. Длины волн в диапазоне 10–200 нм называются дальним ультрафиолетом, а длины волн в диапазоне 200–400 нм – ближним ультрафиолетом. При характеристике структуры материала основное внимание уделяется, главным образом, ультрафиолетовому и видимому диапазону длин волн, т. е. 200–800 нм.
Особенно подходит для идентификации сопряженных систем, установления скелетной структуры неизвестных веществ и может использоваться в сочетании с инфракрасной спектроскопией, спектроскопией ядерного магнитного резонанса и т. д. для качественной идентификации и структурного анализа. Качественное тестирование проводится путем сравнения кривых спектра поглощения и соотношения максимальных длин волн поглощения.
Поскольку получить полностью кристаллические образцы полимера сложно, одна лишь инфракрасная абсорбционная спектроскопия не может независимо измерить абсолютную степень кристалличности и требует объединения результатов других методов тестирования.
Например, дифракция рентгеновских лучей, метод плотности, ДСК, поглощение ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и т. д.
IV. Масс-спектрометрическое тестирование
1. Основные принципы.
Масс-спектрометрия — это специализированный метод, широко используемый в различных областях для идентификации соединений путем получения, разделения и обнаружения ионов в газовой фазе. Масс-спектрометрия предоставляет богатую структурную информацию за один анализ. Сочетание методов разделения с масс-спектрометрией является прорывом в науке о разделении. Среди многочисленных методов аналитического тестирования масс-спектрометрия считается универсальным методом с высокой специфичностью и чувствительностью и широко применяется. Масс-спектрометрия — удобный и надежный метод определения молекулярной массы и химической формулы органических соединений, а также важное средство идентификации органических соединений.
После испарения молекулы анализируемого газа попадают в ионизационную камеру. Один конец ионизационной камеры оснащен катодной нитью, которая при электризации создает пучок электронов. Под воздействием электронного пучка молекулы теряют электроны, диссоциируют на ионы и далее распадаются на ионы-фрагменты с разными массовыми числами и зарядами. Такой источник ионов чаще всего используется в масс-спектрометрах и называется «источником ионов электронного удара».
2. Применение полимерных материалов:
Как показано на масс-спектре ниже, можно определить, что неизвестная молекула содержит одну карбоксильную группу и одну метильную группу, а оставшаяся часть может быть только -CO2 или -C3H4. Однако последнее более вероятно.
Каждое полимерное соединение имеет различную молекулярную формулу и молекулярную структуру. Масс-спектр подобен «удостоверению личности» полимерного материала. По его масс-спектру можно определить, какой это полимерный материал.
V. Рентгеновская дифракция (XRD) – определение кристалличности полимера.
1. Основные принципы:
Рентгеновские лучи представляют собой тип электромагнитного излучения с очень короткими длинами волн (приблизительно от 10-8 до 10-12 метров), между ультрафиолетовыми и гамма-лучами. Они были открыты немецким физиком Рентгеном в 1895 году. Рентгеновские лучи могут проникать в материалы определенной толщины и вызывать люминесценцию флуоресцентных веществ, сенсибилизацию фотоэмульсий и ионизацию газов.
2. Применение рентгеноструктурного анализа.
В этом разделе основное внимание будет уделено применению или расчету рентгеноструктурного анализа кристалличности полимеров.
Формулы для расчета кристалличности натуральной целлюлозы включают следующие четыре:
На рисунке ниже видно, что четыре дифракционные кристаллические плоскости натуральной целлюлозы имеют большую ширину полупиков, сильное перекрытие дифракционных пиков и значительное перекрытие между кристаллической и аморфной фазами, что затрудняет обнаружение аморфного пика.
VI. Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) – расположение кристаллов на атомном уровне.
1. Основные принципы:
Атомы в кристалле вынуждены вибрировать под действием падающих рентгеновских лучей, образуя новый источник рентгеновских лучей, излучающий вторичные рентгеновские лучи.
Если облученный образец имеет непериодическую структуру с различной плотностью электронов, вторичные рентгеновские лучи не будут мешать — явление, известное как диффузное рассеяние рентгеновских лучей. Рассеяние рентгеновских лучей необходимо измерять под малыми углами, поэтому его называют малоугловым рассеянием рентгеновских лучей.
2. Требования к подготовке проб:
Объемные образцы: если объемный образец слишком толстый для прохождения луча, его необходимо утоньшить.
Образцы пленки: Если образец пленки недостаточно толстый, для тестирования можно сложить несколько одинаковых образцов вместе.
Образцы порошка: Образцы порошка следует измельчать до тех пор, пока не исчезнет ощущение зернистости. При испытаниях их необходимо завернуть в очень тонкую алюминиевую фольгу (носитель) или равномерно смешать с коллодием, чтобы приготовить листовой образец соответствующей толщины.
Образцы волокон. Образцы волокон следует разрезать на куски как можно больше и подготовить как образцы порошка.
Гранулированные образцы: Для крупнозернистых образцов, которые невозможно измельчить, подготовка более затруднительна. Один из методов — нарезать гранулы тонкими ломтиками одинаковой толщины и аккуратно разложить их на ленте. Другой метод заключается в плавлении или растворении гранул для приготовления листовых образцов, но это не должно разрушать первоначальную структуру образца.
Жидкие образцы: Образцы растворов необходимо вводить в капиллярные трубки для тестирования. При приготовлении растворов следует учитывать: 1. Растворенное вещество должно полностью растворяться в растворителе, т. е. не выпадать в осадок. 2. Разница электронной плотности между растворенным веществом и растворителем должна быть как можно большей.
3. Применение в полимерных материалах.
Явление малоуглового рассеяния рентгеновских лучей обычно присутствует в природных и синтетических полимерах со многими различными характеристиками. Применение малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в полимерах в основном включает в себя следующие аспекты:
Определение формы, размера частиц и распределения частиц по размерам в полимерных гелях методом рассеяния Гинье.
Исследование кристаллических зерен в кристаллических полимерах, микродоменов (включая дисперсные и сплошные фазы) в полимерных смесях, а также формы, размера и распределения пустот и трещин в полимерах методом рассеяния Гинье.
Исследование ориентации, толщины, процента кристаллизации и толщины аморфных слоев пластинчатых кристаллов в полимерных системах путем долгопериодных измерений.
Молекулярное движение и фазовые переходы в полимерных системах.
Исследование корреляционной длины, толщины интерфейсного слоя и общей площади поверхности многофазных полимерных систем с использованием метода корреляционной функции Порода-Дебая.
Определение молекулярной массы полимеров путем измерения абсолютной интенсивности.
От инфракрасной спектроскопии до ДСК, от термогравиметрии до элементного анализа — «объекты физического исследования» модифицированных пластиков постоянно совершенствуются по мере усложнения рецептур. Чем точнее методы тестирования, тем в большей степени они позволяют каждому грамму антипирена и каждой частице наполнителя проявлять максимальную эффективность во время обработки. Конечная цель анализа состава всегда состоит в том, чтобы подготовить почву для следующей итерации материалов с более высокими характеристиками и меньшей стоимостью.
