Прогресс исследований углеродных материалов для аэрокосмического применения
С развитием самолетов в сторону легкости, высокой надежности и многофункциональности традиционные металлические материалы сталкиваются с узкими местами в характеристиках. Материалы на основе углерода, такие как углеродное волокно, углеродные нанотрубки (УНТ), графен, углерод/углеродные композиты и углеродные аэрогели, постепенно находят инженерное применение в аэрокосмической области благодаря своим превосходным механическим, термическим и электрическим свойствам.
15 октября 2025 года издание Composites Part B: Engineering опубликовало последнее исследование под названием «Прогресс в области исследований углеродных материалов для аэрокосмических применений», проведенное Школой инженерии оборудования Шэньянского университета Лигун, Школой авиационной науки и техники Бэйханского университета, Пекинской ключевой лабораторией исследований и разработок порошковых технологий Бэйханского университета, Школой материаловедения и инженерии Шэньянского университета Лигун, Колледжем аэрокосмической техники Нанкинский университет аэронавтики и космонавтики и Государственная ключевая лаборатория механики и управления механическими конструкциями Нанкинского университета аэронавтики и космонавтики.
I. Основные материалы на основе углерода
II. Приложения в аэрокосмической отрасли
Системы высокотемпературной тепловой защиты
В аэрокосмической сфере системы тепловой защиты имеют решающее значение для безопасной эксплуатации самолетов. Во время высокоскоростного полета и входа в атмосферу самолеты сталкиваются с чрезвычайно высокими температурами и окислительной средой, что создает серьезные проблемы для структурной целостности и функциональной стабильности материалов. С увеличением скорости полета и продолжительности миссий системы тепловой защиты должны поддерживать стабильную работу в экстремальных условиях, превышающих 1650°C, особенно в таких ключевых частях, как космические челноки и носовые обтекатели гиперзвуковых аппаратов. Материалы должны сочетать в себе превосходные термомеханические свойства, термохимическую стабильность, стойкость к термическому удару и легкие/высокопрочные характеристики.
1. Ключевая роль Hf6Ta2O17 в устойчивости к абляции композитов C/C
Wang et al. изучили микроструктуру поперечного сечения образцов HfC-0HTO, HfC-1.25HTO и HfC-2.5HTO и обнаружили, что по мере увеличения содержания HTO плотность оксидного слоя улучшалась, а граница раздела со слоем SiC сохраняла хорошую целостность (рис. 2a-f).
После 120 секунд абляции на поверхности композита образуется плотный оксидный слой, состоящий из HfO₂ и ZrO₂, что значительно повышает стойкость к окислению и способность противостоять тепловому потоку (рис. 2i).
Рис. 2. (а) Изображения микроструктуры поперечного сечения образцов HfC-0HTO, HfC-1,25HTO и HfC-2,5HTO, показывающие плотность оксидного слоя и целостность границы раздела со слоем SiC. (g) Фотография композитов после 120 секунд абляции. (h) СЭМ-изображение композитного центра после 120 секунд абляции. (i) Микроструктура поверхности после абляции, где HfO2 и ZrO2 образуют плотный оксидный слой.
2. Превосходные антиоксидантные свойства покрытия ZrB2-SiC, легированного La2O3.
Лин и др. приготовили композитное покрытие ZrB₂-SiC-La₂O₃ на поверхности композитов C/C с помощью атмосферного плазменного напыления. Образец ZSL10, содержащий 10 мас.% La₂O₃, показал наилучшие результаты.
После 10 часов окисления на воздухе при температуре 1500°C покрытие ZSL10 показало потерю массы всего 9,62%, продемонстрировав превосходную стойкость к окислению.
После 2 часов окисления покрытие сформировало сэндвич-структуру «фаза боросиликатного стекла — (La₀.₁Zr₀.₉)O₁.₉₅₊ₘ — твердый раствор ZrO₂ — исходное покрытие ZSL10» (рис. 3а).
По мере того как время окисления увеличивалось до 10 часов, стеклофаза продолжала плавиться и расширяться, инкапсулируя окисленные частицы и стабилизируя фазовый переход ZrO₂, легированного La.
Одновременно был создан непрерывный барьерный слой Zr(La)-OC с низкой диффузией, в конечном итоге образующий плотную защитную пленку без трещин, которая значительно снижала скорость проникновения кислорода.
3. Механизм защиты самовосстанавливающегося слоя стекла SiO2 в композитах C/SiC.
Цзоу и др. обнаружили, что композиты C/SiC могут естественным образом образовывать непрерывный стекловидный защитный слой SiO₂ за счет окисления во время процесса абляции.
Когда температура ниже 1500°C, образующийся жидкий SiO₂ имеет хорошую текучесть и может автоматически заполнять поверхностные микротрещины, обеспечивая функцию «самовосстановления» (рис. 3c).
Эта характеристика эффективно изолирует внешний кислород от контакта с матрицей, существенно тормозя дальнейшее развитие реакций окисления, обеспечивая гарантию применения углеродных волокон в высокотемпературных средах.
Рис. 3. Покрытие ZSL10 (а) после 2 ч (а) и 10 ч (б) окисления, показывающее образование высокотемпературной стабильной фазы (La,Zr)O₂ и соединений Zr(La)-OC. (в) Иллюстрация процесса абляции и его защитного механизма. (г) Кривые температуры поверхности во время абляции композитов C/C-SiC-ZrC-Cu с различным содержанием Cu. (д) Схема эволюции абляции композита C/C-SiC-ZrC-Cu.
4. Получение новых композитов C/C и их превосходные теплоизоляционные характеристики.
Ли и др. успешно подготовил композит C/C с аэрогелевой структурой, используя технологию вспомогательной полимеризации под высоким давлением и сушки при атмосферном давлении (APD), включая армирование волокном с низкой кристалличностью.
Этот метод позволяет избежать сложных этапов замены органических растворителей, упрощает технологический процесс, сокращает цикл подготовки и обеспечивает крупномасштабное производство без трещин.
После нагревания ацетиленовым пламенем при температуре 1800°C в течение 900 секунд температура обратной стороны материала составила всего 685–778°C (рис. 4а), демонстрируя отличные теплоизоляционные характеристики.
Оптимизация микроструктурной конструкции позволила значительно снизить теплопроводность при сохранении превосходных механических свойств, преодолев проблемы высокой теплопроводности и недостаточной прочности традиционных материалов C/C при высоких температурах.
5. Недорогая и эффективная подготовка и эксплуатационные преимущества углеродного аэрогеля, армированного углеродным волокном (CF/CA).
Чжан и др. пропитали войлок из полиакрилонитрильного (PAN) геля резорцин-фурфураля (RF), содержащего ZnCl₂, и получили углеродный аэрогель, армированный углеродным волокном (CF/CA), путем старения и пиролиза (рис. 4b).
Этот процесс исключает этапы замены растворителя и сверхкритической сушки в традиционном золь-гель методе, что позволяет получать недорогие и эффективные высокотемпературные изоляционные материалы.
В атмосфере аргона при температуре 1800°C CF/CA сохранял низкую теплопроводность 0,6904 Вт/м·К (рис. 4в) и высокую прочность на сжатие 6,10 МПа (рис. 4d), сочетая в себе превосходную высокотемпературную изоляцию с механической стабильностью.
Рис. 4. (а) Изменение температуры на передней (Tf) и задней (Tb) поверхностях C/C-композитов, нагретых ацетиленовым пламенем при температуре 1800 °C. (б) Блок-схема приготовления углеродного аэрогеля, армированного углеродным волокном (CF/CA). (c) Кривая сжатия-деформации CF/CA. (г) Теплопроводность CF/CA в атмосфере аргона при различных температурах.
6. Получение высокоэффективного монолитного углеродного аэрогеля с помощью хитозана
Мужчины и др. успешно получили морфологически неповрежденные наноразмерные углеродные аэрогели сверхнизкой плотности путем оптимизации реакции полимеризации и сети водородных связей между хитозаном и предшественником для создания усиленного гелевого скелета.
Процесс подготовки путем сушки при атмосферном давлении показан на рисунке 5а. В кислых условиях резорцин и формальдегид образуют гидроксиметилпроизводные. Хитозан протонируется под действием кислотного катализа и сшивается формальдегидом с образованием трехмерной сетчатой структуры, которая действует как мягкая матрица, направляя золь-гель реакцию, и соединяет RF-олигомеры посредством водородных связей, повышая прочность гелевого каркаса.
РФ-гидрогель карбонизировали после сушки при температуре 80–100°С под давлением окружающей среды с получением монолитных углеродных аэрогелей крупных размеров. Без хитозана гель склонен к растрескиванию при высыхании. Добавление хитозана эффективно подавляет усадку и растрескивание, в результате чего образуются бездефектные радиочастотные аэрогели (рис. 5б).
Рис. 5. Процесс приготовления нанопористого монолитного углеродного аэрогеля сушкой при атмосферном давлении: а — схема процесса приготовления; (б) схема процесса сушки.
Антиатомная кислородная защита
1. Угроза атомарной кислородной среды для космических аппаратов на околоземной орбите и защитный потенциал углеродных материалов.
В среде низкой околоземной орбиты (НОО) атомарный кислород (АО) является одним из наиболее разрушительных факторов космической среды, генерируемым фотодиссоциацией молекулярного кислорода, вызванной солнечным ультрафиолетовым излучением.
АО обладает высокой окислительной способностью и вступает в реакцию с материалами поверхности космического корабля, вызывая серьезную эрозию и ухудшение характеристик.
Материалы на основе углерода (такие как графен) обладают превосходной устойчивостью к АО-эрозии благодаря своей уникальной однослойной структуре, что делает их особенно подходящими для применения в условиях НОО.
2. Эффект графена как нанонаполнителя против атомарной кислородной эрозии
Включение графена в качестве нанонаполнителя в полимерную матрицу может значительно улучшить АО-стойкость композиционного материала.
Чжан и др. обнаружили, что добавление 0,5 мас.% графена к эпоксидной смоле снижает потерю массы и эффективность эрозии на 46% и 47% соответственно.
Йи и др. показали, что при том же потоке АО (4,7 × 10²⁰ атомов · см⁻²) всего 1 мас. % крупноразмерного многослойного графена (FLG) может снизить потерю массы ПВС на 42 %, превосходя по эффективности малоразмерный FLG (~ 33 %) и оксид графена GO (~ 28 %).
Улучшение объясняется эффектом физического барьера и эффектом химического связывания FLG и GO, эффективно предотвращая проникновение АО в подложку.
(ab) Потеря массы и эрозионный выход эпоксидно-графеновых нанокомпозитов. (в) Морфология крупных хлопьев FLG, (г) мелких хлопьев FLG и (д) хлопьев GO после воздействия атомарного кислорода (АО). (f) Схема образования связи и барьерного эффекта. (ж) Схема проникновения АО через большие чешуйки графена. (з) Схема проникновения АО через небольшие чешуйки графена. (i) Схема проникновения АО через чешуйки оксида графена. Потеря массы относительно PI для композитных пленок с различным содержанием наполнителя при общем флюенсе АО 10×10²⁰ атомов/см²: (к) ЭГ и (к) ЭГ/наночастицы. Схема механизмов, с помощью которых (l) ЭГ и (m) ЭГ/наночастицы повышают стойкость ПИ к АО-эрозии. (n) Эффекты барьера и связи между ЭГ и АО. (о) Прочность на трехточечный изгиб композитов C/C и SiC-C/C после различного времени АО-облучения. (p) Скорость изменения массы композитов C/C и SiC-C/C после различного времени АО-облучения.
3. Пример применения графенового покрытия для защиты от атомарного кислорода.
Нанесение покрытия SiC на поверхность C/C-композитов с помощью CVD-технологии позволяет существенно повысить их стойкость к АО-эрозии. Скорость сохранения прочности увеличилась на 20,3%, а скорость потери массы снизилась на 60%.
Незащищенная поверхность C/C была напрямую окислена до CO/CO₂ под действием высокоскоростного АО, образуя ямки коррозии в виде сот. Напротив, поверхность SiC-C/C образовывала плотный защитный слой SiO₂/SiCₓOᵧ на месте, что сопровождалось выделением графитовой фазы и объемным расширением, помогая закрыть трещины и предотвратить дальнейшую АО-эрозию внутренней углеродной матрицы.
(ab) Схема механизмов повреждения, вызванного атомарным кислородом (АО) в композитах C/C и SiC-C/C. (c) Схема эксперимента по воздействию атомарного кислорода. . (d) Наземная установка для моделирования эффектов атомарного кислорода. (д) Схема, иллюстрирующая механизм образования графенового покрытия, защищающего каптон от АО-эрозии.
4. Преимущества структурной целостности и оптической прозрачности графеновых композитных покрытий.
Куи и др. разработали композитное покрытие из модифицированного графеном полисилоксана с содержанием SiO₂ 60 об.% (G-PSS), равномерно нанесенного на каптоновую поверхность с использованием золь-гель-метода в сочетании с несколькими процессами нанесения покрытия погружением.
При моделируемом общем флюенсе LEO AO, равном 1,86×10²⁰ атомов/см², скорость эрозии покрытия G-PSS варьировалась от 9,77×10⁻²⁷ до 1,25×10⁻²⁶ см³/атом, что на три порядка ниже, чем у чистого каптона, и на один порядок выше, чем у покрытия PSS без графена.
После АО-экспонирования голая каптоновая поверхность имела типичную «ковровую» шероховатую и пористую структуру, в то время как поверхность покрытия G-PSS оставалась практически неизменной, без пор и микротрещин, что доказывает, что графен эффективно компенсирует дефекты покрытия PSS.
Покрытие G-PSS сохраняло пропускание видимого света на уровне более 90 % до и после АО-обработки, сочетая в себе превосходную коррозионную стойкость с высокой оптической прозрачностью и отвечая требованиям к оптическим характеристикам поверхностей космических аппаратов.
(а) СЭМ-изображение каптона до АО-эрозии. (ce) СЭМ-изображения каптона после АО-эрозии. (б) СЭМ-изображение каптона, покрытого графеном (нагрузка: 26,0 мкг/см²) до АО-эрозии. (df) СЭМ-изображения того же каптона с покрытием после АО-эрозии (Флюенс АО: 7,09 × 10²⁰ атомов/см²). (ж) Изображения поверхности после АО воздействия: (ж) каптон, (з) графен, (и) гибридное покрытие PSS, (к) композитное покрытие G-PSS. (k) Сравнение прозрачности каптона и композитного покрытия G-PSS до и после воздействия флюенса АО 1,86×10²⁰ атомов/см².
Электромагнитные экранирующие и волнопоглощающие материалы
1. Структурная оптимизация и повышение производительности углеродных материалов при поглощении микроволнового излучения.
За счет рационального выбора компонентов наполнителя и оптимизации структуры материала можно значительно улучшить способность материалов поглощать микроволновое излучение.
Соответствующие результаты исследований закладывают теоретическую основу для развития электромагнитной совместимости и технологий малозаметности в аэрокосмической и военной технике, а также открывают эффективные технические пути инженерного применения материалов, поглощающих микроволновое излучение.
На следующем рисунке показаны схемы подготовки различных современных материалов, поглощающих микроволновое излучение. К ним относятся пористый материал FGS/PS (компрессионное формование + метод расплавленной соли), многослойная структура MSS (эпоксидная смола, 1 мас.% МУНТ, 4 мас.% МУНТ), трехслойный слоистый нанокомпозит и его характеристики поглощения, конструкция материала Ni/MnO-CA и его механизм поглощения электромагнитных волн, а также структура электромагнитного экранирования LCF/PC-SiC.
(а) Схема изготовления пористого материала FGS/PS методом компрессионного формования и выщелачивания солей. (б) Многослойная структура МСС: смола-эпоксидная смола, 1 мас.% МУНТ и 4 мас.% МУНТ. (в) Последовательность слоев трехслойного нанокомпозита. (d) Характеристики поглощения микроволнового излучения трехслойным нанокомпозитом. (д) Схема процесса приготовления Ni/MnO-CA. (f) Схема механизма поглощения электромагнитных волн Ni/MnO-CA. (g) Схема механизма экранирования электромагнитных волн LCF/PC-SiC.
2. Анализ характеристик приложения
Снижение веса и экономия энергии. Композиты из углеродного волокна могут снизить вес на 20–40% по сравнению с алюминиевыми сплавами, значительно повышая топливную эффективность, и широко используются в больших пассажирских самолетах.
Устойчивость к экстремальным условиям окружающей среды: углерод/углеродные композиты могут работать в течение длительного времени в высокотемпературных, бескислородных средах, подходящих для зон с высокими температурами во время входа в атмосферу.
Многофункциональная интеграция: графен и УНТ наделяют материалы такими функциями, как электропроводность, теплопроводность и чувствительность, что способствует разработке интеллектуальных структур.
Эффективная теплоизоляция: углеродный аэрогель — один из твердых материалов с самой низкой известной теплопроводностью, подходящий для пассивной изоляции в миссиях по исследованию дальнего космоса.
Текущие проблемы
Хотя материалы на основе углерода демонстрируют большой потенциал в аэрокосмической отрасли, все еще существуют следующие проблемы:
Плохая стойкость к окислению: углеродные материалы легко окисляются в высокотемпературных кислородсодержащих средах и требуют использования таких покрытий, как SiC.
Высокая себестоимость производства. Себестоимость производства высокопроизводительных углеродных волокон и сложных конструкционных композитов высока, что ограничивает их крупномасштабное применение.
Сложность контроля постоянства процесса: наноуглеродные материалы имеют плохую диспергируемость и склонны к агломерации в процессе компаундирования, что влияет на стабильность характеристик.
Направления будущего развития
Содействие многомасштабному структурному проектированию для достижения синергетической оптимизации механических и функциональных свойств.
Разработайте модели взаимосвязи структуры и свойств материала, которые помогут рационально разработать новые углеродные материалы.
Разрабатывать автоматизированные и недорогие технологии формования для повышения технологичности.
Изучите процессы «зеленой» подготовки, позволяющие снизить потребление энергии и воздействие на окружающую среду.
Таким образом, материалы на основе углерода стали основными материалами, стимулирующими разработку высокопроизводительных аэрокосмических аппаратов благодаря их превосходным свойствам, таким как легкий вес, высокая прочность, устойчивость к экстремальным условиям окружающей среды и многофункциональная интеграция. Однако их восприимчивость к окислению в высокотемпературных кислородсодержащих средах остается ключевой проблемой, которую необходимо решить. Сосредоточив внимание на этой болевой точке отрасли, компания Yinsu Flame Retardant, специализирующаяся на исследованиях, разработках и производстве антипиренов, будет активно понимать эту тенденцию в будущем. Мы стремимся разрабатывать новые высокоэффективные антипирены, совместимые с материалами на основе углерода. Благодаря постоянным технологическим инновациям и сотрудничеству отраслевых научных кругов и исследований мы стремимся предоставить передовые огнезащитные решения для устранения присущих углеродным материалам недостатков, внести свой вклад в преобразование и модернизацию всей огнестойкой промышленности в сторону высокой производительности и многофункциональности, а также помочь поднять аэрокосмическую отрасль на новые высоты.
