Применение негорючих сепараторов и негорючих электролитов в литий-ионных аккумуляторах
С быстрым развитием новых областей, таких как транспортные средства на новой энергии и высококачественная электронная продукция, литий-ионные аккумуляторы получили широкое распространение благодаря своим превосходным общим характеристикам. Однако традиционные литий-ионные аккумуляторы имеют плохую термическую стабильность. Во время зарядки и разрядки может возникнуть тепловой разгон, приводящий к возгоранию и даже взрыву. В этой статье впервые представлены несколько различных типов огнестойких сепараторов для литиевых батарей, которые демонстрируют значительно улучшенные огнестойкие характеристики по сравнению с обычными сепараторами. Затем обсуждаются преимущества огнезащитных электролитов с точки зрения огнезащитных добавок и структурных модификаций. Поэтому исследование и применение огнестойких сепараторов и электролитов для литиевых батарей для повышения безопасности батарей стали в настоящее время горячей точкой исследований.
I. Предпосылки исследования огнестойких сепараторов для литиевых батарей
В последние десятилетия литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) быстро развивались благодаря своим преимуществам: высокой удельной плотности энергии, высокой эффективности цикла, отсутствию эффекта памяти и экологичности. Они широко используются во многих аспектах жизни, особенно в качестве накопителей энергии для мобильных устройств, таких как смартфоны и ноутбуки. Они не только обеспечивают источники энергии для электромобилей, работающих на новой энергии, но также демонстрируют большой потенциал в хранении энергии ветра, солнца и приливов.
Однако литиевые батареи также имеют свои ограничения. Например, перегрев, перезарядка или механическое повреждение могут вызвать тепловой разгон. Если это не контролировать, это может привести к возгоранию материалов батареи, что приведет к серьезным авариям, таким как взрывы.
В литиевых батареях сепаратором является важнейший компонент — полимерная пленка, расположенная между катодом и анодом. Он способствует быстрой транспортировке ионных зарядов и предотвращает прямой контакт между электродами во избежание коротких замыканий. Качество сепаратора напрямую влияет на производительность аккумулятора и производственные затраты. Его свойства определяют структуру интерфейса батареи, внутреннее сопротивление и т. д., что напрямую влияет на емкость, срок службы и безопасность. Электролит, служащий средой для транспорта ионов, проводит ионы между катодом и анодом. Обычно он состоит из органических растворителей высокой чистоты, электролитов на основе литиевых солей и необходимых добавок, приготовленных в определенных условиях и пропорциях. Производительность электролита также напрямую влияет на безопасность аккумулятора. Следовательно, разработка сепараторов и электролитов с отличными огнезащитными свойствами стала одним из ключевых направлений исследований.
В этой статье представлены несколько различных огнестойких сепараторов для литиевых батарей, сравниваются их эксплуатационные преимущества по сравнению с традиционными сепараторами. Затем обсуждаются характеристики и преимущества огнестойких электролитов с точки зрения добавок и структурных усовершенствований, а также дается взгляд на будущее направление развития литиевых батарей.
II. Огнестойкие сепараторы
Как правило, материалы положительных и отрицательных электродов литиевых батарей относительно стабильны при температуре 150–200 ℃, что предъявляет более высокие требования к огнезащитным свойствам сепараторных материалов. В настоящее время традиционные сепараторы в основном изготавливаются из таких материалов, как полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП). Хотя они обладают хорошей электрохимической стабильностью, механической прочностью и свойствами термического отключения, при высоких токах заряда/разряда или повышенных рабочих температурах эти традиционные сепараторы демонстрируют плохую смачиваемость электролитом, что приводит к высокому сопротивлению переносу ионов, что снижает емкость аккумулятора. Кроме того, нестабильность размеров сепаратора может вызвать внутренние короткие замыкания, что потенциально может привести к тепловому выходу из-под контроля. Напротив, огнестойкие сепараторы обладают превосходной смачиваемостью электролитом и термостойкостью, эффективно предотвращая такие аварии и тем самым привлекая значительное внимание.
1. Модифицированные полиолефиновые сепараторы
Чтобы преодолеть присущие полиолефиновым материалам недостатки, исследователи модифицировали традиционные сепараторы на основе полиолефинов. Это направлено на снижение текучести их расплава при определенных температурах, поддержание хорошей общей размерной стабильности, термической стабильности и низкой термической усадки, тем самым эффективно изолируя электроды батареи.
Группа Daeyong Yeon в Корее использовала два типичных гидроксида металлов, гидроксид алюминия Al(OH) 3 и гидроксид магния Mg(OH) 2в качестве функциональных материалов для изготовления композитных сепараторов литиевых батарей. Суспензию, содержащую гидроксиды металлов и поли(винилиденфторид-со-гексафторпропилен) (ПВДФ-ГФП), наносили на сепаратор из полиэтилена (ПЭ). Это покрытие придало композитному сепаратору хорошую огнестойкость, значительно сократив время самозатухания (SET), что способствует повышению стабильности размеров полиэтиленового сепаратора при высоких температурах.
Чончан Сонг и др. из Корейского института науки и технологий нанесли покрытие из ароматического полиимида (ПИ) на сепаратор из полиэтилена (ПЭ) простым методом погружения. Этот метод покрытия сохраняет пористую структуру сепаратора и первоначальные отличные характеристики аккумулятора, одновременно значительно улучшая термическую стабильность мембраны и предотвращая термическую усадку при высоких температурах. Температура плавления сепаратора из чистого полиэтилена составляет всего 135 ℃. Как показано на рисунке 1, он демонстрирует значительную термическую усадку при 140 ℃. После покрытия полиимидом в различных концентрациях при одинаковых температурных условиях скорость термоусадки снижается с увеличением количества ПИ, стабилизируясь при концентрации 3 мас.%, где скорость термоусадки оптимальна. Дальнейшее увеличение количества PI приводит к повторному увеличению скорости термической усадки. Этот простой и эффективный метод решает проблему термической стабильности полиолефиновых сепараторов, не жертвуя при этом присущими им превосходными характеристиками аккумуляторов.
2. Органические/неорганические композитные сепараторы.
Чтобы улучшить термическую стабильность полипропиленовых мембран, простая модификация поверхности полимера может эффективно повысить смачиваемость полиолефиновых сепараторов, но не значительно улучшает их термическую стабильность. Простая модификация поверхности неорганических наночастиц может улучшить как смачиваемость, так и термическую стабильность, но все же представляет некоторые проблемы.
Команда Цзиньбао Чжао из Университета Сямэнь покрыла 2 частицы SiO с обеих сторон полиэтиленового сепаратора, а затем ввела полидофамин (PDA) посредством нанесения покрытия погружением. Этот процесс инкапсулирует керамические частицы и полиэтилен с PDA, образуя самонесущую пленку на поверхности. Этот слой органо-неорганического композитного покрытия повышает термическую и механическую стабильность сепаратора. Самонесущий каркас мембраны противостоит термической усадке, в частности, не дает усадки даже при 230 ℃. Кроме того, сепаратор, обработанный PDA, демонстрирует лучшую смачиваемость электролитом, улучшая цикличность и производительность.
Вэйдун Хэ и др. из Университета электронных наук и технологий Китая модифицировали процесс подготовки сепаратора, используя методы нанесения покрытия и электрофореза для изготовления высокопроизводительных сепараторов литий-ионных аккумуляторов. Они синтезировали наночастицы LLZTO (Li типа граната 6.75La 3Zr 1.75Ta 0.25O ) 12посредством твердофазной реакции, а затем включили их в PVDF-HFP в различных массовых долях. Методом нанесения покрытия были изготовлены пять типов композитных сепараторов ЛЛЗТО/ПВДФ-ГФП с различным соотношением. Эта трехслойная композитная структура сепаратора (ПВДФ-ГФП/ЛЛЗТО/ПВДФ-ГФП) демонстрирует превосходную огнестойкость и термическую стабильность. Внешние слои PVDF-HFP улучшают совместимость между сепаратором и электродами батареи, снижая межфазное сопротивление на катоде и аноде. Внутренний слой LLZTO повышает термическую стабильность, позволяя композитному сепаратору сохранять свою геометрическую целостность даже при 300°C. По сравнению с мембраной из чистого ПВДФ-ГФП эта трехслойная структура сохраняет свою первоначальную форму и размер в тех же условиях без термической усадки, что подтверждает, что LLZTO придает композитному сепаратору термостойкость и огнестойкость. Таким образом, этот структурированный сепаратор может эффективно снизить риск короткого замыкания во время работы литиевых батарей при высоких температурах.
3. Полиимидные сепараторы
Ароматический полиимид (ПИ) благодаря своей низкой диэлектрической проницаемости, превосходной химической стабильности, хорошей термической стабильности и механическим свойствам является идеальным сепарирующим материалом. Следовательно, мембраны из нановолокон PI, полученные электропрядением, с различной молекулярной структурой, контролируемым диаметром волокон и толщиной мембран, были тщательно изучены.
Мяо и др. из Фуданьского университета подготовили мембраны из полиимидных нановолокон методом электропрядения, которые продемонстрировали хорошую термическую стабильность и способность переноса ионов. Чуан Ши и др. систематически изучались сепараторы нановолокон PI и сепараторы композитных нановолокон PI, включая 2 сепараторы композитных нановолокон PI/SiO Они могут обеспечить высокую термическую стабильность и идеальное поглощение и удержание электролита. Однако мембраны из нановолокон, полученных электропрядением, часто имеют чрезмерно большие размеры пор, что может привести к росту дендритов лития, вызывая саморазряд батареи и внутренние короткие замыкания. Высокая пористость также приводит к плохой механической прочности, что ограничивает крупномасштабное применение. Хотя соединение неорганических наночастиц может эффективно улучшить термостойкость и регулировать размер пор, длительное погружение в электролит может вызвать отделение наночастиц от полимерной матрицы, что приведет к деградации батареи.2и PI/AlO 3 .
Линъи Конг и др. из Южно-Китайского технологического университета подготовили мембраны из нановолокон из фторированного полиимида (FPI) с превосходными характеристиками, используя методы электропрядения и термического сшивания. По сравнению с традиционными полиэтиленовыми мембранами, мембраны из нановолокна FPI обладают превосходной термостойкостью и огнестойкостью. Мембраны из полиэтилена быстро воспламеняются при воздействии пламени и сразу же сжимаются, тогда как мембраны из нановолокон FPI не воспламеняются и не сжимаются. По сравнению с исходной мембраной из нановолокна FPI, мембрана из термически сшитого нановолокна FPI имеет более высокую механическую прочность, меньший средний размер пор, более узкое распределение пор по размерам, улучшенную способность блокировать рост и проникновение литиевых дендритов, всесторонне улучшая характеристики заряда/разряда и безопасность литиевых батарей.
4. Сепараторы из нетканого материала
Альтернативно, использование термостойких нетканых материалов на основе полимеров для изготовления сепараторов также может обеспечить хорошую стабильность размеров и обеспечить возможность создания литиевых батарей высокой мощности. Некоторые зарегистрированные нетканые материалы основаны на полимерных материалах, таких как полиэтилентерефталат (PET), полиимид (PI) и целлюлоза. Однако из-за их относительно недостаточной огнестойкости существует необходимость разработки новых нетканых сепараторов на основе других высокоэффективных конструкционных пластиков для дальнейшего повышения безопасности литиевых батарей.
Команда под руководством Хуа Вана из Сычуаньского научно-исследовательского института текстильной промышленности впервые разработала новый нетканый материал с использованием полифениленсульфида (ПФС) в качестве основного материала, что послужило основой для разработки новых высокоэффективных и безопасных сепараторов. Покрывая нетканый материал PPS суспензионной смесью PVDF-HFP и 2 наночастиц SiO, они успешно получили композитный сепаратор на основе нетканого PPS (PPSC). По сравнению с коммерческими полиолефиновыми сепараторами PPSC имеет более высокую пористость и лучшую смачиваемость электролитом. Этот композитный сепаратор также демонстрирует хорошую стабильность размеров и огнестойкость даже после термообработки при 250 ℃. Испытания на горение трех типов сепараторов показывают: обычный сепаратор из ПП/ПЭ/ПП сразу же значительно сжимается при контакте с пламенем и полностью сгорает за очень короткое время. Сепаратор ППС дает небольшую усадку при контакте с пламенем и обладает самозатухающими свойствами. Сепаратор PPSC трудно воспламеняется, имеет небольшую усадку и обладает свойствами самозатухания. Отличные характеристики композитного сепаратора на нетканой основе PPS обеспечивают хорошую материальную основу для изготовления литий-ионных аккумуляторов высокой мощности.
5. Огнестойкие сепараторы, полученные методом мокрого производства бумаги.
В настоящее время сепараторы литиевых батарей обычно производятся с использованием сухих и мокрых процессов. Производительность сепараторов сухого процесса относительно низка и недостаточна для удовлетворения потребностей литиевых батарей высокой мощности. Поэтому использование технологии мокрого производства бумаги для изготовления сепараторов повышенной безопасности стало обычным явлением.
Команда под руководством Гуанглея Цуй из Китайской академии наук успешно создала арамидные сепараторы литиевых батарей с хорошей смачиваемостью электролитом, высокой ионной проводимостью, а также превосходной термостойкостью и огнестойкостью с помощью простого процесса изготовления бумаги, что повысило безопасность литий-ионных батарей. Арамидный сепаратор обеспечивает литий-кобальт-оксидным (LiCoO 2)/графитовым батареям превосходные характеристики при циклическом использовании и лучшую межфазную совместимость. Сравнивая арамидные сепараторы с традиционными сепараторами из ПП, сепаратор из ПП показывает эндотермический пик при 165 ℃, тогда как арамидный сепаратор не показывает значительного эндотермического пика ниже 300 ℃, что указывает на лучшую термическую стабильность. Кроме того, в литий-железо-фосфатных батареях этот арамидный сепаратор также демонстрирует стабильные характеристики заряда/разряда. Эти превосходные эксплуатационные характеристики аккумуляторов, термостойкость и простой процесс изготовления бумаги наделяют арамидные сепараторы значительным потенциалом применения. Учитывая превосходные механические свойства, огнестойкость, термостойкость и электрическую изоляцию арамида, ожидается, что арамидные сепараторы обеспечат превосходные показатели безопасности для аккумуляторных батарей.
Таким образом, эти огнестойкие сепараторы сравниваются по их толщине, пористости, значению Герли, скорости термической усадки и горючести, как показано в Таблице 1.
III. Огнестойкие электролиты
Обычно используемыми органическими растворителями для электролитов литий-ионных аккумуляторов являются алкилкарбонатные соединения, такие как диэтилкарбонат (ДЭК), этиленкарбонат (ЭК) и т. д. Это легковоспламеняющиеся соединения. Неправильное использование аккумуляторов (перезарядка, короткое замыкание и т. д.) может легко привести к перегреву аккумулятора, что приведет к возгоранию электролита, возгоранию или даже взрыву.
Поэтому, учитывая, что основные материалы аккумуляторов вряд ли будут заменены в краткосрочной перспективе, улучшение огнестойкости электролитов является эффективным способом повышения безопасности литий-ионных аккумуляторов. Добавление антипиренов в электролит может эффективно улучшить огнестойкость органических электролитов и снизить скорость самонагревания аккумулятора и выделение тепла. Этот метод почти не увеличивает стоимость батареи, не изменяет производственный процесс и оказывает минимальное влияние на электрохимические характеристики батареи, тем самым повышая безопасность батареи.
За последние десятилетия исследователи в первую очередь сосредоточились на нескольких основных аспектах обеспечения безопасности литий-ионных аккумуляторов: добавлении огнезащитных добавок, структурных модификациях и разработке новых материалов электролита.
1. Огнезащитные добавки
Огнезащитные добавки к электролитам в основном подразделяются на органические системы на основе фосфора, на основе органических галогенов и композитные электролитные системы. Среди них наиболее исследованными и широко применяемыми являются органические огнезащитные добавки на основе фосфора. К ним в основном относятся фениловые и алкилфосфатные эфиры (такие как трифенилфосфат и трибутилфосфат) и циклические фосфазеновые соединения.
Сюй и др. провели углубленные исследования и обнаружили, что добавление органических добавок на основе фосфора в электролиты увеличивает вязкость и снижает проводимость. Используя метоксид натрия (NaOCH 3) в качестве сырья, они провели реакцию его с оксидом этилена, чтобы синтезировать огнестойкий гексаметилфосфонитрилат (HMPN) в качестве добавки, которая улучшает термическую стабильность электролита без ущерба для его свойств, что делает HMPN идеальной огнезащитной добавкой.
Яо и др. Сотрудники факультета материаловедения и инженерии Китайского университета науки и технологий использовали 4-изопропилфенилдифенилфосфат (IPPP) в качестве огнезащитной добавки в 6 электролите LiPF. С помощью испытаний на горение и микрокалориметрии они обнаружили, что добавление IPPP снижает воспламеняемость электролита и задерживает температуру начала основной экзотермической реакции.
Дайин Чжоу и др. из Южно-Китайского педагогического университета добавили диметилметилфосфонат (DMMP) в качестве антипирена в 6 электролит LiPF. Добавление DMMP снижает воспламеняемость электролита и скорость самонагревания, нарушая баланс между воспламеняемостью электролита, термической стабильностью и производительностью батареи.
Сян Хунфэй и др. из Университета науки и технологий Китая также использовали DMMP в качестве антипирена для модификации 6системы 1M LiPF /EC+DEC, изучая воспламеняемость, электрохимическую стабильность и циклические характеристики электролитов, содержащих DMMP. На основании измерений времени самозатухания и предельного кислородного индекса они также обнаружили, что добавление DMMP значительно подавляет воспламеняемость электролита. Испытания на воспламеняемость электролитов с различным содержанием DMMP показали, что при 5% DMMP время самозатухания сокращается на 70 с/г, при 10% DMMP время самозатухания составляет 0 с/г, что означает, что электролит не может воспламениться, в результате чего получается электролит с высокой огнестойкостью. В то же время добавление DMMP мало повлияло на электрохимические характеристики батареи.
2. Стратегии структурного улучшения
Микрокапсульные структуры представляют собой частицы, стенки которых состоят из натуральных или синтетических полимерных материалов и неорганических материалов. В сердцевине заключены твердые или жидкие антипирены. Когда литиевая батарея испытывает температурный разгон, повышение температуры приводит к разрыву стенки капсулы, высвобождая инкапсулированный антипирен, тем самым обеспечивая безопасность литий-ионной батареи. Багинска М и др. в США успешно инкапсулировали огнестойкий трис(2-хлорэтил)фосфат (ТСР) в микрокапсулы из поли(мочевины-формальдегида) ядро-оболочка с помощью полимеризации in-situ.
В настоящее время существуют также некоторые новые дизайнерские схемы. Йи Цуй и др. разработала новый интеллектуальный электропряденый сепаратор с термически активируемыми огнезащитными свойствами для литий-ионных аккумуляторов. Волокна, полученные электропрядением, состоят из сердцевины из трифенилфосфата (ТФП) и оболочки из поли(винилиденфторида-ко-гексафторпропилена) (ПВДФ-ГФП). Когда литий-ионный аккумулятор работает нормально, TPP не влияет на производительность езды на велосипеде. Однако при перегреве аккумулятора сополимерная оболочка плавится и разрывается, выделяя антипирен ТПП, который улавливает свободные радикалы, тем самым предотвращая термическое неконтролируемое горение и взрыв в литий-ионных аккумуляторах. Инкапсуляция TPP в защитную полимерную оболочку предотвращает прямое растворение антипирена в электролите, что позволяет избежать негативного воздействия на производительность аккумулятора. Термическое плавление полимерной оболочки высвобождает антипирен, эффективно подавляя горение легковоспламеняющихся электролитов в условиях теплового разгона литий-ионного аккумулятора. Ожидается, что такие интеллектуальные сепараторы найдут эффективное применение в будущем.
IV. Заключение
Производство литиевых батарей в Китае находится на стадии быстрого развития, и применение литиевых батарей становится все более распространенным. Однако на практике случаи теплового разгона и взрывов аккумуляторов вызвали серьезные споры о безопасности аккумуляторов. Исследование и подготовка новых композитных сепараторов с хорошей термической стабильностью и новыми эффективными добавками к электролиту будут в центре внимания будущего развития отрасли.
За последние годы отечественное производство сепараторов добилось значительного прогресса в наращивании мощностей, снижении затрат и технологическом совершенствовании. Однако большинство высококачественных сепараторов по-прежнему импортируются, и отечественных производителей с сопоставимыми характеристиками относительно немного. Большая часть передовых исследований остается на стадии университетских лабораторий и исследовательских институтов. Поэтому нам по-прежнему необходимо продолжать решать научные задачи, постепенно переводя экспериментальные достижения в индустриализацию. В будущем, благодаря совместным исследовательским усилиям правительства, научных кругов и промышленности, безопасность литий-ионных батарей будет более эффективно гарантирована. Это также сыграет стимулирующую роль в экономическом развитии Китая, и Китай в новую эпоху готов стать лидером глобального экономического роста.
