Последние достижения в области глобальных огнезащитных технологий
Полимерные материалы, наряду с керамическими и металлическими материалами, являются одной из трех основных категорий материалов, их применение охватывает практически все аспекты работы и повседневной жизни людей. Однако подавляющее большинство полимерных материалов полимеризуются со скелетной структурой на основе углерода, что делает их склонными к возгоранию при воздействии открытого огня во время использования, что представляет серьезную угрозу для жизни человека и безопасности имущества.
Поэтому исследования огнезащитных свойств полимеров крайне необходимы. В зависимости от характеристик горения полимерных материалов можно использовать различные методы для прерывания процесса их горения, тем самым достигая огнестойкости.
В 1930 году была открыта синергетическая огнезащитная система с оксидом сурьмы и хлорпарафином, которая вскоре успешно применялась в некоторых полимерных материалах. В 1950-х годах компания Hooker разработала огнестойкий ненасыщенный полиэфир с использованием реактивного мономера хлорендиевой кислоты. В дальнейшем постоянно появлялись новые бромсодержащие и фосфорсодержащие реакционноспособные огнезащитные мономеры. В 1980-х годах в области огнезащитных материалов начались дискуссии по вопросам токсичности и окружающей среды, в результате чего безгалогенные, дымоподавляющие и снижающие токсичность свойства стали новой целью разработки огнезащитных материалов. С быстрым развитием полимерных материалов исследования огнезащитных технологий и механизмов также становятся все более обширными и углубленными.
Были проведены исследования и обсуждения различных огнезащитных технологий, основанных на механизмах огнестойкости в газовой фазе, огнестойкости в конденсированной фазе и прерывании тепла. В последние годы внимание привлекли огнезащитные технологии, такие как композитная огнестойкость, синергетическая огнестойкость и макромолекулярная огнестойкость. Основываясь на текущих исследованиях полимерных огнезащитных технологий, в этой статье представлен обзор прогресса в этих типах огнезащитных технологий как внутри страны, так и за рубежом за последние годы.
I. Композитная огнезащитная технология
1. Слоистые двойные гидроксиды (ЛДГ).
Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) представляют собой слоистые неорганические наноматериалы. Они имеют сходный состав и структуру с гидроксидом алюминия (Al(OH)₃, ATH) и гидроксидом магния (Mg(OH)₂, MH), сочетая в себе преимущества обоих. Более того, поскольку они сами по себе не содержат никаких токсичных веществ, они представляют собой идеальный антипирен зеленого цвета с дымоподавляющими свойствами. Механизм огнестойкости СДГ заключается в их разложении при горении на CO₂, H₂O, оксиды металлов и т. д. С одной стороны, CO₂ и H₂O могут разбавлять горючие газы и O₂, снижая температуру горения. С другой стороны, оксиды металлов способствуют образованию слоя угля, который изолирует от O₂ и тепла, еще больше снижая скорость разрушения подложки.
2. Наномасштабные металлоорганические каркасы (МОФ).
МОКС представляют собой органо-неорганические гибридные пористые материалы с сетчатой структурой, образующиеся в результате самосборки органических лигандов с ионами или кластерами металлов. Их строение показано на рисунке.
Конструкция MOF обеспечивает гибкость, а их структуру можно настраивать. Независимо от того, модифицирует ли органический лиганд или координационный центр металла, MOF с конкретными желаемыми свойствами могут быть получены путем рациональных модификаций конструкции, что указывает на их широкие перспективы применения. Цеолитовые имидазолатные каркасы (ZIF) сочетают в себе преимущества традиционных MOF и цеолитов, демонстрируя превосходные характеристики. ЗИФ образуются в результате самосборки переходных элементов с органическими лигандами, содержащими имидазольные кольца. Они легко синтезируются, обладают хорошей стабильностью, имеют регулярные поровые каналы, разнообразную структуру и высокую каталитическую активность.
3. Полиэдрический олигомерный силсесквиоксан (ПОСС).
POSS — это новый тип антипирена на основе кремния с органо-неорганической гибридной структурой, как показано на рисунке ниже.
Улучшая огнестойкость материалов, POSS также может эффективно улучшить механические свойства, технологичность и термостойкость полимеров. Включение POSS в полимеры, характеризующееся органо-неорганическими гибридными, клеточными и наноструктурными свойствами, может улучшить их термостойкость, огнестойкость и механические свойства, одновременно снижая их диэлектрическую проницаемость. ПОСС и его производные как класс новых безгалогенных антипиренов для полимеров получили широкое применение.
4. Графен (ГНС)
GNS представляет собой двумерный наноразмерный листовой материал, состоящий из одного слоя атомов углерода. Схематические структуры GNS и оксида графена (GO) показаны ниже.
GNS и его производные обладают хорошей огнестойкостью благодаря наномасштабным эффектам. В частности, в сочетании с неорганическими наноматериалами в качестве огнезащитных добавок GNS может образовывать универсальные огнезащитные материалы. По сравнению с традиционными антипиренами на основе углерода, такими как графит, расширяемый графит и оксид графита, уникальная двумерная наноразмерная листовая структура GNS обеспечивает более высокую огнезащитную эффективность. Кроме того, по сравнению с углеродными нанотрубками, GNS относительно недорог, что делает его более подходящим для промышленного применения.
Механизм огнестойкости ГНС и его производных включает:
(1) GNS и GO обладают уникальной двумерной слоистой структурой. Во время горения GNS может способствовать образованию плотного и непрерывного слоя угля, действующего как физический изолирующий барьер.
(2) Слоистая структура наделяет ГНС и его производные большой удельной площадью поверхности, что позволяет им более эффективно адсорбировать легковоспламеняющиеся летучие органические соединения или препятствовать высвобождению и диффузии этих летучих органических соединений.
(3) ГНС, особенно материалы ГО, имеют на поверхности большое количество реакционноспособных групп. При низких температурах кислородсодержащие группы ГО разлагаются и подвергаются реакциям дегидратации. При горении газы, образующиеся в результате этих реакций, могут поглощать значительное количество тепла, понижая температуру полимерной матрицы. В то же время обезвоженные газы могут снизить концентрацию O₂ вокруг пламени, достигая огнезащитного эффекта.
(4) ГНС и ГО могут взаимодействовать с молекулярными цепями полимерного материала, образуя трехмерную сетчатую структуру. Во время горения эта трехмерная сетчатая структура предотвращает стекание расплава, тем самым повышая огнестойкость композиционного материала.
II. Синергетическая огнестойкая технология
Одним из последних направлений исследований и разработок безгалогенных антипиренов на международном уровне является синергетическое использование нескольких огнезащитных элементов для компенсации недостатков одноэлементных антипиренов. Такой подход помогает сбалансировать соотношение между дозировкой антипирена, его производительностью и стоимостью, одновременно соблюдая все более строгие требования по охране окружающей среды и безопасности. Исследователи провели обширные исследования синергетического воздействия различных огнезащитных систем, таких как синергетическая огнестойкость с гидроксидами металлов, синергия фосфора и азота, синергия фосфора и кремния и сложные системы наночастиц.
1. Синергетическая огнестойкость с гидроксидами металлов.
Гидроксиды металлов включают ATH и MH. Гидроксидные антипирены не выделяют вредных веществ на протяжении всего процесса огнезащиты. Более того, продукты их разложения также могут поглощать вредные газы и дым, образующиеся при горении полимерных материалов, обеспечивая при этом огнестойкость, что делает их одними из самых экологически чистых антипиренов. В настоящее время распространенные безгалогенные составные антипирены в основном подразделяются на слоистые соединения, фосфорсодержащие соединения, оксиды редкоземельных элементов и т. д.
2.Фосфорно-азотная синергетическая огнестойкость.
Фосфорно-азотная синергия стала новейшим направлением в исследованиях и разработках антипиренов на основе фосфора и азота. Во многих областях он стал одним из наиболее практичных вариантов экологически безопасного безгалогенного огнестойкого материала. Его огнезащитный механизм включает в себя сочетание действия в конденсированной и газовой фазах. При нагревании во время горения антипирен разлагается с образованием неорганических кислот, таких как ортофосфорная кислота и полифосфорная кислота, которые способны создавать защитную пленку на поверхности подложки, изолируя ее от воздуха. Одновременно при нагревании он легко выделяет негорючие газы, такие как аммиак, азот, водяной пар и оксиды азота. Эти газы блокируют подачу кислорода, достигая огнезащитной цели. Например, водорастворимый фосфорно-азотный синергетический вспучивающийся антипирен (PEIPO) для вспененного водой гибкого пенополиуретана был приготовлен с использованием полиэтиленимина и фосфорсодержащего промежуточного предшественника в качестве сырья.
3.Другие синергетические системы
Алкилфосфинатные антипирены пользуются популярностью из-за их хорошей термической стабильности, высокого содержания фосфора и превосходного огнезащитного эффекта. Однако они относительно дороги, а при использовании отдельно в качестве антипиренов механические свойства материала часто не идеальны. Поэтому их обычно необходимо смешивать с наночастицами или неорганическими антипиренами. Линейные или разветвленные алкилфосфинаты являются наиболее широко используемым типом среди алкилфосфинатных антипиренов. Диэтилфосфинат алюминия (AlPi) применяется в полимерных материалах, таких как полиэстер и полиамид (PA).
Например, синергетическая огнестойкость полиамида 6 (PA6) с использованием AlPi и триглицидилизоцианурата (TGIC) показала, что, когда общая добавленная массовая доля AlPi и TGIC составляла 11%, с массовым соотношением AlPi и TGIC 97:3, материал достигал рейтинга UL-94 V-0 и предельного кислородного индекса (LOI) 30,3%.
В другом примере смешивание полифосфата аммония (APP), гипофосфита алюминия (AHP) и цианурата меламина (MCA) в качестве составной огнезащитной добавки с полипропиленом (PP) продемонстрировало, что идеальный огнезащитный эффект был достигнут при общей массе антипирена 30% и массовом соотношении m(APP):m(AHP):m(MCA) = 4:1:1. В этих условиях огнестойкий ПП имел коэффициент полезного действия 33% и достиг рейтинга UL-94 V-0.
III. Макромолекулярная огнезащитная технология
Макромолекулярные антипирены получают путем соединения низкомолекулярных огнезащитных структур посредством химических реакций, в результате чего образуются макромолекулярные соединения, богатые огнезащитными элементами и хорошо взаимодействующие с полимерами.
Например, посредством реакций замещения, конденсации и присоединения был синтезирован неорганически-органический гибридный макромолекулярный антипирен гекса-[4-(N-фениламино-ДОФО-метилен)фенокси]циклотрифосфазен (ДОФО-ПЦФ). Затем DOPO-PCP использовали для огнестойкости DGEBA. В другом случае затрудненные аминогруппы с функцией гашения свободных радикалов были введены в вспучивающийся антипирен (IFR) для получения нового макромолекулярного вспучивающегося антипирена (HAPN) со способностью тушения свободных радикалов. Затем к нему добавили APP для получения огнестойкого ПП.
Вместе с широким применением полимерных материалов значительное развитие получили антипирены. По мере роста осведомленности об окружающей среде ведется постоянный поиск экологически чистых антипиренов, которые обеспечивают высокую эффективность, нетоксичны и безвредны, имеют хорошую совместимость с полимерами, низкую миграцию и низкую стоимость. Постоянно появляются новые типы антипиренов, а некоторые новые технологии также постоянно применяются для исследования и производства антипиренов. Развитие синергетических огнезащитных и макромолекулярных огнезащитных технологий идет в направлении повышения эффективности, снижения токсичности и большей экологичности.
Будущие направления исследований в области огнезащитных технологий включают исследования сверхтонкого проектирования, проектирования микрокапсул, составления и синергии различных антипиренов, структурного проектирования макромолекулярных антипиренов и методов модификации поверхности огнестойких полимерных материалов. Благодаря прогрессу исследований в области огнезащитных технологий как внутри страны, так и за рубежом, индустрия огнезащитных материалов готова к энергичному развитию.
