Показатели пожарной безопасности типичного огнестойкого жесткого пенополиуретана на основе диоксида кремния
Введение
Пенополиуретан (ППУ) широко используется в различных сферах благодаря своей коррозионной стойкости, отличной теплоизоляции, стойкости к старению, низкой стоимости и высокой прочности. Однако, как и другие органические полимерные материалы, жесткий пенополиуретан (ЖППУ) горюч, что долгое время ограничивало его применение и приводило к многочисленным пожарам. Например, во время пожара «18 ноября» в Пекине в 2017 году возгорание RPUF в холодильном хранилище стало основной причиной 27 жертв. Для повышения пожарной безопасности РПУФ в него добавлены различные антипирены. Однако некоторые из этих добавок выделяют вредные газы при сгорании, отрицательно влияют на физические свойства и загрязняют окружающую среду. Поэтому повышение пожарной безопасности РПУФ является ключевой темой исследований в области техники безопасности.
Тетраэтилортосиликат (ТЭОС) имеет низкую вязкость и высокую глубину проникновения. Будучи жидким органическим соединением, он показывает хорошую совместимость с RPUF. Во время сгорания TEOS термически разлагается на SiO₂, который может катализировать окисление, улучшать структуру слоя угля и обеспечивает устойчивость к высоким температурам и отличную теплопроводность. В этом исследовании ТЭОС был включен в RPUF для приготовления композитов RPUF/TEOS, и были проведены различные испытания для оценки их воспламеняемости, термического разложения и характеристик газовыделения.
I. Экспериментальный участок
1. Экспериментальные материалы.
- Тетраэтилортосиликат (ТЭОС, C₈H₂₀O₄Si, молекулярная масса: 208,33, плотность: 0,929 г/см³, свободная кислота: 0,05%, аналитическая степень чистоты) был поставлен компанией BASF Chemical Co., Ltd., Тяньцзинь.
- Композитный полиэфирполиол (Y4110) и метилендифенилдиизоцианат (MDI, PM200) были предоставлены компанией ShunDa Polyurthan Co., Ltd., Яньтай, провинция Шаньдун.
2. Экспериментальные инструменты
- Конусный калориметр, модель 6810, Сучжоу Yangyi Wolke Testing Technology Co., Ltd.
- Микрокалориметр Модель MCC-2, Govemark, США.
- Термогравиметрический анализатор, модель DT-50, SETARAM Instruments, Франция.
- Инфракрасный спектрометр, модель IRAffinity-1, Shimadzu, Япония.
- Анализатор кислородного индекса, модель HC-2G, Nanjing Jiangning Analytical Instruments Co., Ltd.
3. Подготовка проб
Композитную систему RPUF готовили путем перемешивания и смешивания по рецептуре, подробно описанной в Таблице 1. Отвешивали определенное количество белого компонента и добавляли TEOS в соответствующем соотношении. Затем смесь быстро поместили в диспергатор и перемешивали при 1500 об/мин в течение 0,5 часов. После этого добавляли черный компонент и смесь сразу же возвращали в диспергатор для высокоскоростного перемешивания при 1500 об/мин в течение 8 секунд до появления пенообразования. Пенообразующую смесь быстро выливали в форму с герметичным дном и оставляли вспениваться естественным путем при комнатной температуре. После охлаждения в течение 0,5 часов форму удалили для получения жесткого пенополиуретанового материала. Подготовленную пену затем поместили в печь с температурой 80°C для доотверждения на 4 часа. Наконец, пенопласт разрезали до соответствующих размеров для дальнейшего определения характеристик.
4. Характеристика и тесты производительности
- Анализ инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FT-IR): Для исследования взаимодействий водородных связей между сегментами в RPUF были записаны FT-IR спектры в диапазоне 4000–500 см⁻¹ с разрешением 2 см⁻¹ и 50 сканирований.
- Конусная калориметрия (CCT): В соответствии со стандартом ISO 5660-1 образцы разрезали на размеры 100 мм × 100 мм × 10 мм. На конусном калориметре оценивали огнестойкость и пожаробезопасность образцов при интенсивности излучения 25 кВт·м⁻².
- Термогравиметрический инфракрасный (TG-IR) анализ. Эксперименты по пиролизу проводили с использованием термогравиметрического анализатора в атмосфере азота (скорость потока: 60 мл·мин⁻¹). Образцы (9–11 мг) нагревали от комнатной температуры до 760 °С при 20 К·мин⁻¹. Характеристики термического разложения контролировали с помощью TG-IR в диапазоне длин волн 4000–500 см⁻¹.
- Микрокалориметрия (МКК): Для дальнейшего анализа характеристик горения образцы (5–6 мг) помещали в тигель и подвергали воздействию температуры излучения 900 °С, со скоростью нагрева 1 К·с⁻¹, нагревом от 75 °С до 750 °С.
- Предельный кислородный индекс (LOI): LOI измерялся с использованием анализатора кислородного индекса HC-2 для оценки термостойкости образцов, размеры которых составляли 120 мм × 10 мм × 10 мм.
II. Результаты и обсуждение
1. ИК-Фурье анализ
На рис. 1 представлены ИК-Фурье-спектры композитов ТЭОС, РПУФ и РПУФ/ТЭОС.
Наблюдаются характерные пики для NHCO (2937 см⁻¹), NHOR1R2 (2860 см⁻¹), C=O (1726 см⁻¹), NH (1527 см⁻¹) и COC (1226 см⁻¹). Характерный пик при 2978 см⁻¹ в RPUF/TEOS отсутствует в чистом RPUF, но соответствует пику в TEOS. Кроме того, в спектре RPUF/TEOS появляются другие характерные пики ТЭОС, особенно кремний-специфичный пик при 1105 см⁻¹. Это подтверждает, что ТЭОС равномерно диспергирован в композите РПУФ.
2. Анализ ЦКТ
В табл. 2 приведены данные конусной калориметрии для чистых РПУФ и композитов РПУФ/ТЭОС при мощности излучения 25 кВт·м⁻². Следующий анализ сравнивает термические параметры, параметры дыма и остаточного обугливания:
На рисунках 2 (а) и (б) показаны кривые HRR и THR для RPUF. HRR и THR имеют решающее значение для оценки термической опасности полимеров и влияют на образование дыма и скорость потери массы.
Судя по рисунку 2(а), композиты RPUF/TEOS обычно демонстрируют более низкий HRR, чем RPUF. В частности, RPUF/TEOS0,5 (с TEOS 0,5%) демонстрирует снижение пикового HRR (PHRR) на 5,8% по сравнению с RPUF. Время воспламенения композитов РПУФ/ТЭОС больше, чем у чистого РПУФ, при этом РПУФ/ТЭОС1.0 воспламеняется в семь раз медленнее. Это связано с тем, что ТЭОС препятствует выделению горючих газов под действием внешнего теплового излучения. До 38 секунд горения композиты RPUF/TEOS обычно имеют более низкие значения HRR, чем RPUF, с увеличенным временем воспламенения и горения. Это связано с тем, что сопряженные π-связи, образующиеся между РПУФ и ТЭОС, повышают прочность и термоокислительную стабильность композита. Следовательно, включение TEOS задерживает воспламенение и снижает PHRR. Однако рисунок 2(b) показывает, что композиты RPUF/TEOS имеют более высокий THR, чем чистый RPUF. Это может быть связано с тлением внутренних полимеров внутри слоя угля ближе к концу сгорания, что продлевает процесс горения и увеличивает общее тепловыделение.
На рисунках 3(a) и (b) представлены кривые скорости выделения дыма и общего дымообразования для композитов RPUF. SPR и TSP являются ключевыми параметрами, связанными с дымом.
Судя по рисунку 3(а), композиты RPUF/TEOS демонстрируют более низкий SPR, чем чистый RPUF. Значения пиковой скорости выделения дыма (PSPR) для RPUF/TEOS0.5 и RPUF/TEOS1.0 на 23,8% и 22,5% ниже, чем у чистого RPUF, тогда как RPUF/TEOS2.0 показывает значительное снижение на 35%. Это указывает на то, что добавка ТЭОС снижает дымообразование при горении РПУФ за счет образования слоя угля, препятствующего выделению горючих газов.
Судя по рисунку 3(б), значения TSP для образцов с различным содержанием ТЭОС несколько выше, чем для чистого RPUF. Это может быть связано с тлением внутренних полимеров внутри слоя угля ближе к концу сгорания, что продлевает образование дыма и увеличивает общее дымообразование. Однако, учитывая кривые SPR на рисунке 3(a), добавление TEOS снижает SPR композитов RPUF/TEOS во время горения и продлевает время горения. В целом, включение TEOS оказывает эффект подавления дыма на RPUF.
На рис. 4 представлены массовые кривые композитов RPUF. Это показывает, что конечный остаточный обугливание RPUF/TEOS немного меньше, чем у чистого RPUF, что указывает на то, что добавление TEOS не способствует образованию угля во время сгорания. Это может быть связано с плохой совместимостью ТЭОС и полиуретана, что может ухудшить термические свойства композита.
С точки зрения процесса разложения RPUF/TEOS начинает разлагаться несколько позже, чем чистый RPUF. По мере продолжения горения чистый RPUF демонстрирует самую высокую максимальную скорость потери массы, тогда как композиты RPUF/TEOS имеют более низкие максимальные скорости потери массы, чем чистый RPUF.
На рисунках 5(a) и (b) показаны кривые скорости образования CO композита RPUF и общего выхода CO. На рисунках 5(c) и (d) показаны кривые скорости образования CO₂ и общего выхода CO₂. В табл. 3 приведены параметры токсичности и пожарной безопасности композитов РПУФ по данным конусной калориметрии.
На рисунке 5(а) видно, что кривая скорости образования CO для чистого RPUF имеет только один пик, тогда как кривая для RPUF/TEOS имеет два пика. При сравнении данных до 200 секунд (поскольку к этому времени эксперимент для RPUF заканчивается) пиковая скорость образования CO (PCO) для RPUF/TEOS оказывается ниже, чем у чистого RPUF (0,0058 г·с⁻¹). Это указывает на то, что добавление ТЭОС снижает скорость образования CO. Однако через 200 секунд скорость образования CO для RPUF/TEOS снова начинает расти, в конечном итоге достигая второго пика, сравнимого с таковым для RPUF.
Рисунок 5(b) показывает, что до 100 секунд общее выделение CO для композитов RPUF/TEOS ниже, чем для чистого RPUF. Тем не менее, через 100 секунд наблюдается увеличение общего образования CO. Эта тенденция согласуется с наблюдаемым увеличением общего образования дыма (как показано в Таблице 3(b) до конца сгорания. Увеличение скорости образования CO и общего образования CO к концу процесса сгорания, вероятно, связано с тлением полимера внутри слоя угля композитного материала.
Пики скорости образования CO₂ для RPUF, RPUF/TEOS0,5, RPUF/TEOS1.0 и RPUF/TEOS2.0 составляют 0,141, 0,132, 0,130 и 0,134 г·с⁻¹ соответственно. Добавление TEOS снижает скорость образования CO₂ в RPUF/TEOS. До 79 секунд композиты RPUF/TEOS имеют более низкое общее выделение CO₂, чем чистый RPUF. Однако через 79 секунд общее выделение CO₂ увеличивается, что может быть связано с тлением внутренних полимеров внутри слоя угля ближе к концу сгорания. Это продлевает процесс образования дыма, увеличивая скорость образования CO₂ и общее количество CO₂.
В данном исследовании основное внимание уделяется показателям пожарной безопасности композитов RPUF/TEOS с использованием FPI и FGI для дальнейшей оценки.
Как показано в таблице 3, чистый RPUF имеет самый низкий FPI (0,012) и второй по величине FGI (10,83). Напротив, композиты RPUF/TEOS демонстрируют более высокий FPI и в основном более низкий FGI, чем чистый RPUF. Примечательно, что RPUF/TEOS1.0 имеет FPI 0,089, что в семь раз выше, чем чистый RPUF, и FGI 2,56, что составляет 24% от значения чистого RPUF. Это указывает на то, что композиты RPUF/TEOS, особенно RPUF/TEOS1.0, имеют лучшие показатели пожарной безопасности, чем чистый RPUF.
Испытание профиля конусной калориметрии после окончания горения, фотографии углеродного шлака показаны на рисунке 6. На рисунке 6 видно, что углеродный слой композиционного материала РПУФ/ТЭОС более неповрежденный и плотный, а углеродный слой расширен, поэтому он становится барьером для кислорода и горючих газов, эта структура значительно тормозит массо- и теплообмен, тем самым эффективно замедляя процесс горения материала подложки.
3. Тест предельного кислородного индекса (LOI).
Значения LOI композитного материала RPUF / TEOS показаны в таблице 4. Таблица 4 показывает, что значение LOI всех композитных материалов RPUF / TEOS составляет более 20,8% и выше, чем у чистого RPUF (20,1%). Экспериментальный процесс показал, что композитный материал обладает самозатуханием и не имеет явления расплавленных капель. Это связано с термическим разложением ТЭОС на SiO2, который мигрирует к поверхности остаточного слоя углерода и образует барьер для кислорода и горючих газов.
4. Термогравиметрический анализ (ТГ).
На рисунках 7(а) и (б) показаны кривые ТГ и ДТГ чистого RPUF и композитов RPUF/TEOS. Как показано в таблице 5 (T5% указывает температуру, при которой потеря массы составляет 5%, а Tmax указывает температуру, при которой ДТГ максимальна), из T5% и Tmax видно, что нет большой разницы между T5% и Tmax композитов RPUF/TEOS и чистого RPUF, а уровень остаточного углерода композиционного материала RPUF/TEOS0,5 увеличивается на 5,7% по сравнению с показателем чистого RPUF при 750 ℃, а содержание остаточного углерода в других композитах RPUF/TEOS увеличивается на 5,7% по сравнению с чистым RPUF. Содержание остаточного углерода в композитах RPUF/TEOS было несколько ниже, чем в чистом RPUF; с точки зрения скорости потери массы видно, что максимальная скорость потери массы композитов RPUF/TEOS была ниже, чем у чистого RPUF. Можно сделать вывод, что ТЭОС способствует процессу образования углерода в ПЭПУ, а образующийся углеродный слой выполняет функции кислородной и теплоизоляционной, а также ингибирования выделения продуктов горения, а максимальная скорость потери массы может быть снижена и образующийся древесноугольный слой не так прочен, как древесноугольный слой, образующийся в ПЭПУ. Были улучшены максимальная скорость потери массы и термостабильность композитов РПУФ/ТЭОС.
5. Термогравиметрический ИК (ТГ-ИК).
Инфракрасные спектры газов, образующихся при термическом разложении РПУФ, представлены на рисунке 8. Из инфракрасного спектра РПУФ видно, что пик около 3730 см-1 соответствует валентному колебанию связи NH в уретане, а пики, расположенные при 2360 и 2290 см-1, подтверждают наличие CO2 и изоцианатных соединений (NCO), которые являются типичными газообразными продуктами первой стадии RPUF, а пики около 1730 и 1510 см-1 соответствуют карбонильным соединениям (C Пики около 1730 и 1510 см-1 соответствуют карбонильным соединениям (СО) и ароматическим соединениям соответственно; характерные пики при 1260 и 1110 см-1 - функциональные группы COC, пик воды - при значении пика 3725 см-1, характерные пики CH2 и CH3 находятся при пиковых значениях 2974 и 2855 см-1. Характерные пики вышеуказанных продуктов были обнаружены в RPUF и композите RPUF/TEOS, что указывает на то, что TEOS в качестве антипирена не меняет расщепление молекулярной цепи полиуретана. ТГ.
На первом этапе происходит деградация жесткой части полиуретановой цепи, а основными продуктами являются изоцианатные соединения, амины, углеводороды и диоксид углерода. Вторая стадия — деградация мягкой части, а основным продуктом является CO. Углеводородоемкость RPUF/TEOS ниже, чем у чистого RPUF, и самая большая разница между ними заключается в том, что характерный пик CO2 при 2360 см-1 и пик CO2 при 2360 см-1 не совпадают с таковыми у чистого RPUF.
Самая большая разница между ними заключается в характерных пиках CO2 при 2360 см-1 и карбонильных соединений (CO) при 1730 см-1. Видно, что пики чистого RPUF и композитов RPUF/TEOS до 500 ℃ подобны, а после этого, между 600 и 800 ℃, характерные пики CO и CO2 в чистом RPUF приветствуют новые пики, в то время как композиты RPUF/TEOS сохраняют стабильные значения (существенно ниже, чем у чистого RPUF). Характерные пики CO и CO2 чистого RPUF приветствовали новые пики, в то время как композиты RPUF/TEOS сохраняли стабильные значения (намного ниже, чем у чистого RPUF), особенно выделение CO, а композиты RPUF/TEOS производили очень небольшое количество CO и вредных газов на пике термического разложения, что объяснялось тем, что TEOS способствовал входу большего количества углеводородов в конденсированную фазу и уменьшал выделение горючих и вредных газов. и результат был аналогичен скорости образования CO и CO2, измеренной коническим калориметром.
III. Заключение
На основании всех экспериментов испытание на предельный кислородный индекс (LOI) показывает, что этилортосиликат (TEOS) может улучшить LOI композитного материала RPUF (жесткий пенополиуретан)/TEOS. Результаты конусного калориметрического испытания (CCT) показывают, что TEOS может снизить значения пиковой скорости тепловыделения (PHRR) и скорости дымовыделения (SPR), продлить время воспламенения RPUF/TEOS. Термогравиметрический анализ (ТГ) доказал, что TEOS может снизить скорость тепловых потерь композитных материалов RPUF/TEOS, а TEOS может эффективно ингибировать выделение CO и CO2 в термогравиметрическом инфракрасном (TG-IR) тесте. Результаты показали, что присутствие ТЭОС улучшает огнестойкость композитов RPUF.
Таким образом, ТЭОС, как экологически чистый антипирен, термически разлагается на SiO2, который мигрирует к поверхности материала и способствует образованию относительно плотного и набухшего остаточного углеродного слоя. Остаточный углеродный слой становится защитным барьером от горючих газов и кислорода. Защитный слой значительно препятствовал переносу кислорода и тепла, эффективно задерживал возгорание нижележащих материалов и улучшал показатели пожарной безопасности композитов RPUF.
