Как выбрать оптимальное огнезащитное решение для полистирола (ПС)? Углубленный взгляд на четыре основных антипирена
Полистирол (ПС) широко используется в упаковке, бытовой технике, автомобилях и предметах первой необходимости благодаря своей превосходной прозрачности, стабильности размеров, электроизоляции и простоте обработки. Однако PS и родственные ему полимеры, такие как ударопрочный полистирол (PS-HI) и акрилонитрилбутадиенстирол (ABS), легко воспламеняются. Во время горения эти материалы сильно капают и выделяют большое количество черного дыма. Поэтому улучшение их огнестойкости и возможностей подавления дыма имеет решающее значение для повышения их безопасности при эксплуатации.
В настоящее время в исследованиях огнестойкости полистирола преобладают два основных метода: включение различных антипиренов в матрицу полистирола и химическая модификация полимерной цепи полистирола для улучшения его огнезащитных свойств. Ключевой тенденцией в этой области является отказ от использования галогенсодержащих материалов или добавок из-за токсичных и агрессивных газов, выделяемых галогенсодержащими антипиренами при горении, которые представляют значительный риск для здоровья человека и окружающей среды. В результате основным направлением деятельности стала разработка безгалогенных, эффективных, малодымных и малотоксичных огнезащитных продуктов.
I. Огнестойкость за счет добавок
Добавление антипиренов обеспечивает гибкость в регулировании уровня огнестойкости материалов при простых технологиях обработки и относительно низких затратах. Обычные безгалогеновые антипирены для полистирола включают агенты на основе фосфора, азота, силикона и гидроксидов металлов.
1. Огнезащитные системы на основе фосфора
Антипирены на основе фосфора делятся на органические и неорганические, при этом неорганические соединения фосфора, такие как красный фосфор и сложные эфиры фосфорной кислоты, преобладают в применениях полистирола. Красный фосфор, чистый огнестойкий элемент, обеспечивает превосходные характеристики. При горении смол, содержащих красный фосфор, образуются оксиды фосфора, которые способствуют обезвоживанию и карбонизации смолы, уменьшая количество легковоспламеняющихся продуктов пиролиза. Кроме того, фосфорная кислота, гипофосфорная кислота и полифосфорная кислота образуют стеклообразный слой расплава на поверхности смолы, эффективно изолируя кислород и препятствуя распространению пламени.
Однако красный фосфор имеет ограничения из-за его яркого цвета, гигроскопичности и плохой адгезии к полистирол-смолам. Микроинкапсулированный красный фосфор (MRP), покрытый одним или несколькими защитными слоями, преодолевает эти недостатки за счет повышения атмосферостойкости, термостабильности и межфазной адгезии с полимерными матрицами, что делает его более широко применимым. Исследования показывают, что сочетание красного фосфора с фенольными соединениями улучшает огнестойкость. Например, использование MRP вместе с фенольно-эпоксидной смолой (NR) в PS-HI обеспечивает синергетический эффект, повышая кислородный индекс до 28,8% и достигая рейтинга V-0 в испытаниях на вертикальное горение UL94.
Эфиры фосфорной кислоты выполняют двойную роль: антипирены и пластификаторы. При горении они образуют фосфорную и пирофосфорную кислоты, обеспечивающие изоляцию в конденсированной фазе. Улетучивание эфиров фосфорной кислоты и продуктов их пиролиза также способствует огнестойкости в газовой фазе. Например, сочетание масла на основе фосфатного эфира P30 с огнестойким обугливающим полифениленоксидом (PPO) в PS-HI усиливает синергетический эффект, соответствующий эффективности бромированных антипиренов, одновременно улучшая механические свойства композитного материала.
Аналогично, сочетание меламиновой смолы (новолак) с трифенилфосфатом (ТФП) демонстрирует значительный синергетический эффект в плане замедления горения и подавления дыма PS-HI.
2. Огнезащитные системы на основе азота
Антипирены на основе азота, хотя и были разработаны позже других, обладают такими преимуществами, как отсутствие галогенов, низкая токсичность, некоррозийность, эффективность и доступность. В ПС обычно используются органические соединения на основе азота, часто в сочетании с фосфором.
Фосфорно-азотные антипирены, также известные как вспучивающиеся антипирены, обычно состоят из источника кислоты (например, полифосфата аммония, APP), источника углерода (например, пентаэритрита, PER) и источника газа (например, меламин, MEL). При нагревании эти компоненты образуют на поверхности смолы равномерный слой вспененного углерода, который изолирует, насыщает кислородом, подавляет дым и предотвращает образование капель, тем самым демонстрируя отличную огнестойкость.
При нагревании или сгорании APP генерирует полифосфорную кислоту, сильный дегидратирующий агент, который карбонизирует PER. Вязкий карбонизированный материал расширяется под воздействием таких газов, как NH3 и H2O, выделяемых MEL, образуя пористый барьерный слой. Этот слой предотвращает передачу тепла и диффузию легковоспламеняющихся летучих продуктов и кислорода, обеспечивая огнестойкость. В настоящее время значительное внимание привлекают фосфорно-азотные синергетические антипирены, такие как фосфотриазин, полифосфорамидат, фосфорная мочевина и фосфорный гуанидин, при этом соединения фосфотриазина часто применяются для огнезащиты полистирола.
Недавние исследования полимеров фосфотриазина как внутри страны, так и за рубежом подчеркивают их координированную структуру фосфор-азот-фосфор, которая обеспечивает замечательные огнестойкие характеристики. Например, смешивание низкомолекулярных соединений фосфотриазина, таких как бис(феноксил)фосфорилтрис(феноксил)фосфотриазин (NDTPh), с PS улучшает его огнезащитные свойства. В отличие от ТПП, НДТФ не отделяется от ПС и оказывает минимальное влияние на механические свойства в определенном диапазоне концентраций, что делает его новым безгалогенным антипиреном.
Координированная структура фосфор-азот-фосфор в НДТФ повышает огнестойкость двумя способами: эфиры фосфорной кислоты в конденсированной фазе способствуют образованию углеродной пленки, предотвращая дальнейшее горение, а азот действует как расширяющийся антипирен, создавая пористый углеродный слой, который ингибирует термическое разложение полимера и выделение летучих горючих компонентов.
В сочетании с другими антипиренами, такими как оксиды металлов, гидроксиды металлов, неорганические наполнители и эпоксидные смолы, эти огнезащитные системы проявляют синергетический эффект, значительно улучшая огнезащитные характеристики по сравнению с однокомпонентными системами.
3. Огнезащитные системы на основе гидроксидов металлов
Гидроксид алюминия (ATH) и гидроксид магния (MH) являются первичными антипиренами на основе гидроксидов металлов. Они нетоксичны, неагрессивны, стабильны, нелетучи и не выделяют токсичных газов при высоких температурах. Эти антипирены выполняют три функции: огнестойкость, подавление дыма и наполнение. Их огнезащитный механизм включает эндотермическую дегидратацию при высоких температурах, которая удаляет тепло, выделяющееся при горении. Образующийся водяной пар также разбавляет кислород. Оксиды металлов, образующиеся в результате дегидратации, катализируют карбонизацию и создают высокоактивные слои оксидов металлов с большой площадью поверхности, способные поглощать частицы дыма, горючие частицы и даже свободные радикалы. Это наделяет композитные материалы отличными дымоподавляющими свойствами.
Хотя ATH и MH подвергаются реакциям дегидратации, существуют различия в температурах разложения и способности поглощения тепла. Использование их в сочетании дает дополнительные преимущества, приводящие к лучшим огнестойким характеристикам, чем при использовании по отдельности. Однако для достижения адекватной огнестойкости обычно требуются большие количества ATH и MH, что может ухудшить механические и технологические свойства материалов. Модификация поверхности перед использованием и сочетание с другими антипиренами могут смягчить эти проблемы и снизить содержание наполнителя.
Например, модифицированный ATH в сочетании с красным фосфором (RP) и модифицированным полифениленоксидом (MPPO) в PS-HI демонстрирует превосходные синергические огнезащитные эффекты. Полученный композиционный материал имеет степень вертикального горения FV-0 и кислородный индекс 27,5%.
4. Огнезащитные системы на основе силикона.
Антипирены на основе силикона делятся на неорганические и органические. Они экологически безопасны и повышают не только огнестойкость базовых материалов, но и улучшают другие свойства, что способствует их бурному развитию в последние годы.
Неорганические соединения кремния широко распространены и их легко получить. Полимеры, содержащие эти антипирены, в основном нетоксичны, малодымны, малоогнеопасны и медленно распространяют пламя. Исследования неорганических антипиренов на основе силикона были сосредоточены на диоксиде кремния, стеклянных волокнах, пористом стекле, силиконовом геле / карбонате калия и нанокомпозитах из силиката с полимерным слоем (PLS).
Введение слоистых силикатов, таких как органоглина (ОММТ), в полимерные матрицы улучшает механические свойства, газобарьерные характеристики и устойчивость к растворителям. Эти материалы также обладают потенциальной огнестойкостью и самозатухающими характеристиками, что делает их экологически безопасными антипиренами.
Исследования композитов PS/OMMT, полученных посредством полимеризации in-situ, выявили снижение скорости тепловыделения, скорости выделения дыма и скорости потери массы, что указывает на повышенную огнестойкость и подавление дыма.
Образцы чистого ПС после сгорания практически не оставляют углеродного остатка, а композиты ПС/ОММТ сохраняют первоначальную форму, образуя толстые углеродные слои. Исследования показывают, что углеродные слои, образующиеся при термическом разложении композитов PS/OMMT, действуют как барьеры и изоляторы, способствуя огнестойкости. Защитная роль этих углеродных слоев также может объяснить механизм подавления дыма.
Огнезащитный эффект нанокомпозитов PLS в первую очередь обусловлен эффектом физического барьера неорганических слоев ММТ, который имеет ограничения в улучшении огнезащитных характеристик. Для удовлетворения практических требований эти материалы часто комбинируют с другими антипиренами. Исследования показывают, что, хотя огнезащитные характеристики нанокомпозитов PS-HI/OMMT несколько улучшаются, это улучшение ограничено. Однако когда OMMT, RP и фенольная смола (PFR) объединяются в композитную огнезащитную систему и вводятся в матрицы PS-HI, полученные композиты PS-HI/OMMT/RP/PFR демонстрируют дальнейшее снижение скорости тепловыделения, пиковых значений, скорости потери массы и скорости дымообразования. Индекс огнестойкости значительно улучшен, демонстрируя малодымные и высокоэффективные огнезащитные характеристики.
Органические антипирены на основе силикона являются малотоксичными, каплеустойчивыми и экологически чистыми безгалогенными антипиренами, а также средствами подавления обугливания дыма. Органические силиконовые антипирены, используемые в полистироле, включают силиконовые масла, силиконовые смолы, силиконовые каучуки и силоксаны. Во время горения эти антипирены плавятся и мигрируют к поверхности основного материала через зазоры, образуя плотный устойчивый слой кремнеземистого угля. Этот слой повышает тепло- и кислородоизоляцию, предотвращает стекание расплава и обеспечивает огнестойкость. Однако огнезащитная эффективность органических силиконовых антипиренов, как правило, низка, когда они используются отдельно, и для достижения идеальных результатов часто требуется сочетание с другими антипиренами, такими как ATH и MH.
II. Химическая модификация для огнестойкости полистирола
PS имеет тенденцию легко гореть и выделять большое количество черного дыма из-за его разложения и выделения мономеров стирола во время сгорания. При повышении температуры первыми разрываются связи CC в PS, образуя свободные радикалы, которые далее разлагаются.
Химическая модификация полистирола с помощью таких методов, как прививка, сшивание и сополимеризация, путем введения огнезащитных или дымоподавляющих функциональных групп или боковых цепей в основную цепь или боковые цепи полимера, может эффективно предотвратить разложение, добиться огнестойкости и подавления дыма. Этот метод является высокоэффективной альтернативой добавлению антипиренов. Он не только повышает огнестойкость и подавление дыма, но также позволяет избежать неблагоприятного воздействия чрезмерного количества антипиреновых добавок на физико-механические свойства и технологичность полимерных материалов.
Обычно добавление дивинилбензола и тривинилбензола к полистиролу для модификации сшивки снижает летучесть и способствует обугливанию, тем самым достигая огнестойкости. Прививка сополимеров на основные цепи полистирола также значительно улучшает термическую стабильность. Кроме того, прививка мономеров, содержащих другие огнезащитные элементы или функциональные группы, может значительно улучшить огнезащитные характеристики.
Кроме того, сополимеризация мономеров стирола с фосфорсодержащими олефиновыми мономерами для изменения химической структуры основной цепи полистирола может значительно улучшить огнестойкость полистирола. Исследования показывают, что введение фосфора в молекулярную структуру ПС усиливает обугливание при горении, изменяет структуру конденсированной фазы материала и значительно улучшает огнезащитные характеристики. Химическая среда фосфора также существенно влияет на огнестойкость полистирола: органические фосфаты превосходят неорганические фосфаты.
Спрос на полистирол и родственные ему полимеры продолжает расти из-за их широкого применения. Исследования их огнестойкости и подавления дыма становятся все более актуальными. Хотя галогенированные антипирены и материалы высокоэффективны и широко используются, при горении они выделяют большое количество дыма и едких газов, серьезно загрязняя окружающую среду.
Безгалогенные огнезащитные системы, ориентированные на защиту окружающей среды и устойчивое развитие, обладают огромным потенциалом. Исследования и разработки безгалогенных, эффективных, малодымных и малотоксичных новых огнезащитных материалов PS представляют собой важнейшее направление. В этой области компания Yinsu Fire Retardant Company выделяется своими передовыми технологиями и строгими инновациями. Компания разработала несколько высокоэффективных антипиренов, подходящих для PS. Среди них антипирены Yinsu с красным фосфором FRP-950X и FRP-750 демонстрируют исключительные огнезащитные характеристики и отличную технологичность, обеспечивая надежную огнезащиту полистирольных материалов. Кроме того, заменитель триоксида сурьмы Т3 служит экологически безопасным синергистом антипирена. В сочетании с различными антипиренами он повышает эффективность и экологические характеристики огнезащитных систем. Эти продукты не только соответствуют тенденциям безгалогенности, эффективности, малодымности и низкой токсичности, но также демонстрируют превосходные комплексные характеристики в практическом применении, что делает их важной движущей силой в развитии технологии огнезащитных полистиролов.
