Антипирены в ПВХ-пластмассах: типы, стандарты, механизмы, применение и практические примеры
I. Характеристики воспламеняемости и проблемы ПВХ-пластиков.
Поливинилхлорид (ПВХ) сам по себе имеет высокое содержание хлора (приблизительно 56%) и при горении выделяет газообразный хлористый водород (HCl), что придает ему определенную степень самозатухания (предельный кислородный индекс LOI ≈ 45%). Однако практическое применение сопряжено со следующими проблемами:
1. Гибкий ПВХ: добавление пластификаторов (например, ДОФ, ДИНФ) значительно снижает ППП (может упасть ниже 20%), что приводит к необходимости добавления антипиренов.
2. Дым и токсичность. При горении выделяются HCl, диоксины и густой дым.
3. Термическая стабильность: склонен к разложению во время высокотемпературной обработки, что требует синергического использования термостабилизаторов и антипиренов.
II. Типы антипиренов, используемых в ПВХ-пластмассах
1. Галогенированные антипирены
Хлорированные антипирены: например, хлорированные парафины. Те, которые содержат 50% хлора, в основном используются в качестве вторичных пластификаторов для ПВХ, а те, которые содержат 70% хлора, в основном используются в качестве антипиренов.
Бромированные антипирены: например, тетрабромбисфенол А (TBBPA), который можно использовать в качестве добавок или реактивных антипиренов в различных пластмассах, включая ПВХ.
2. Антипирены на основе фосфора.
Неорганические фосфорные антипирены: например, красный фосфор, полифосфат аммония (APP). Красный фосфор обладает высокой огнезащитной эффективностью, но плохой совместимостью со смолами, что часто требует микрокапсулирования.
Органические фосфорные антипирены: например, фосфаты, производные фосфафенантрена. Фосфаты часто выполняют двойную функцию: антипирены и пластификаторы, обычно используемые в гибком ПВХ.
Антипирены на основе азота: например, меламин, цианурат меламина (MCA), часто используемый синергетически с антипиренами на основе фосфора.
Неорганические антипирены: например, тригидроксид алюминия (ATH), наносиликат.
III. Общие синергетические антипирены
1. Триоксид сурьмы: обычно действует в сочетании с галогенированными антипиренами. На начальных стадиях горения Sb₂O₃ сначала плавится, образуя на поверхности ПВХ защитную пленку, изолирующую его от воздуха. Он подвергается эндотермическим реакциям, снижающим температуру горения. При высоких температурах Sb₂O₃ улетучивается, снижая концентрацию кислорода в воздухе. В сочетании с хлоридами, образующимися при сжигании ПВХ, он образует в газовой фазе хлориды сурьмы, которые могут поглощать свободные радикалы, способствуя огнестойкости. Например, добавление Sb₂O₃ в кабельные компаунды из ПВХ увеличивает кислородный индекс, обеспечивая лучшую огнестойкость. Специально обработанный Sb₂O₃ не только обеспечивает огнестойкость, но и действует как средство подавления дыма, что делает его особенно подходящим для кабельных компаундов из ПВХ.
2. Гидроксид алюминия (ATH): снижает выделение дыма из ПВХ и повышает огнестойкость. При термическом разложении он поглощает значительное количество тепла, а образующийся оксид алюминия образует на поверхности материала защитный слой, изолирующий кислород и тепло. Одновременно выделяющийся водяной пар разбавляет горючие газы и концентрацию кислорода.
3. Гидроксид магния (MDH): разлагается с образованием оксида магния и воды, обеспечивая хорошее подавление дыма. По мере уменьшения размера частиц ППП ПВХ увеличивается, в то время как максимальная скорость выделения дыма и плотность дыма уменьшаются с минимальным воздействием на механические свойства ПВХ, что соответствует определенным требованиям использования.
4. Красный фосфор. Обычно используется микрокапсулированный красный фосфор, обладающий такими преимуществами, как низкая загрузка, высокая эффективность, низкий дымовыделение и низкая токсичность. При сгорании образует метафосфорную кислоту, которая полимеризуется в стабильное полифосфорное состояние, создавая защитный углеродистый слой, изолирующий кислород. Красный фосфор также можно смешивать с другими неорганическими антипиренами, чтобы снизить общую нагрузку антипирена и улучшить технологические и механические свойства ПВХ.
5. Антипирены на основе кремния: в качестве носителей используют кремнийорганические и борорганические соединения, хелатированные с различными функциональными группами. При использовании с другими огнезащитными системами они могут образовывать при горении низкомолекулярные газы, которые изолируют кислород, разбавляют горючие газы и поглощают тепло. Они способствуют образованию угля на полимерной матрице при горении, повышая огнестойкость и препятствуя стеканию расплава. Они также улучшают совместимость компонентов композитов и полимерной матрицы, улучшая механические свойства.
6. Антипирены на основе азота: например, производные триазина, меламин. Их эффективность сама по себе часто ограничена, но они проявляют синергетический эффект при использовании с антипиренами на основе фосфора. Композитные антипирены, например, состоящие из меламина и полифосфатов, могут улучшить огнестойкость ПВХ.
IV. Стандарты огнестойкости пластиков ПВХ.
Общие стандарты включают стандарт UL94, который классифицирует материалы по классам V-0, V-1, V-2 и HB. Рейтинг V-0 является самым строгим и требует, чтобы образцы самозатухали в течение 10 секунд без капающих частиц, которые воспламеняют хлопок. Рейтинг HB является наименее строгим и основан на тесте на горизонтальное горение, оцениваемом по скорости горения.
V. Механизмы огнезащитного действия
1. Эндотермическое охлаждение: антипирены подвергаются эндотермическим реакциям при высоких температурах, снижая температуру поверхности горючего материала и уменьшая образование горючих газов, тем самым подавляя горение.
2. Формирование защитного слоя. Антипирены создают твердый или жидкий защитный слой во время горения, изолируя кислород и останавливая процесс горения.
3. Удаление радикалов. Галогенированные соединения разлагаются с образованием галогенных радикалов, которые реагируют со свободными радикалами в пламени, снижая концентрацию радикалов и замедляя скорость горения.
4. Разбавление газа: например, антипирены на основе азота разлагаются с образованием негорючих газов, которые разбавляют концентрацию горючих газов и кислорода, снижая скорость горения.
5. Образование обугливания. Антипирены на основе фосфора при горении выделяют фосфорную кислоту или полифосфорную кислоту, способствуя обугливанию поверхности пластика. Этот слой угля действует как барьер для тепла и кислорода.
VI. Применение антипиренов
1. Профили из ПВХ. Добавление хлорированных алкилфосфатных эфиров может значительно улучшить огнестойкость профилей из ПВХ. Неорганические антипирены, такие как нанокремнезем и АТН, также можно использовать для улучшения теплоизоляции и стабильности.
2. Кабельные компаунды из ПВХ. Обычно в них используются антипирены, такие как хлорированные парафины и фосфаты, для улучшения огнестойкости и термостойкости кабелей.
3. Трубы из ПВХ. В строительных трубах из ПВХ использование неорганических антипиренов, таких как нанокремнезем, может эффективно подавлять распространение пламени во время горения.
VII. Классические тематические исследования
1. Огнезащитная модификация кабельных компаундов ПВХ. Добавление соответствующего количества хлорированных парафинов и трифенилфосфата (ТФП) в кабельные компаунды ПВХ значительно повышает огнестойкость, достигая рейтинга UL94 V-0. Эта модификация существенно снизила тепловыделение и дымообразование при горении, сохранив при этом хорошие механические свойства.
2. Применение огнезащитного состава в профилях ПВХ-U. Для изготовления профилей ПВХ-U использовалась комбинация хлорированного эфира фосфорной кислоты и нанокремнезема. Эфир фосфорной кислоты выделяет газы азота и хлора во время горения, образуя защитный слой угля, который предотвращает распространение пламени. Нанокремнезем благодаря своим характеристикам мелких частиц препятствует распространению пламени и теплопередаче. Эта композитная огнезащитная система значительно улучшила огнестойкость профилей PVC-U, сделав их более безопасными для строительного применения.
Из приведенного выше анализа становится очевидным, что огнестойкость ПВХ требует учета присущих ему свойств (высокое содержание хлора, чувствительность к обработке) и использования сложных огнезащитных систем (например, синергия фосфор-гидроксид металла-дымоподавитель) для достижения высокой эффективности, низкой токсичности и низкой стоимости. Большое значение имеет применение в ПВХ-пластмассах антипиренов, позволяющих не только повысить пожаробезопасность материала, но и сохранить его хорошие физико-механические свойства.
Заключение
Прочитав подробную информацию выше, если вы в настоящее время столкнулись с проблемами при выборе антипиренов для ПВХ – у Yinsu Flame Retardant есть готовые решения:
21 год был сосредоточен на одной миссии: предоставлении безопасных решений для «противопожарной защиты».
Кабели, кожа, пленки, трубки... для разных сценариев у нас есть целевые решения:
Композитная сурьма T3 – высокая эффективность сурьмы, низкая загрузка, легко проходит V-0, снижает затраты как минимум на 20%.
ZSM без сурьмы – одновременно соответствует экологическим нормам ЕС, не содержащим сурьмы, сохраняет кожу эластичной и нелипкой, вдвое снижает плотность дыма.
Нужны высокопроизводительные варианты на основе сурьмы или экологически чистые варианты без сурьмы? Yinsu Flame Retardant предоставляет индивидуальные рецептуры в течение 24 часов, останавливая возгорание на первом миллиметре. Если вам нужен огнестойкий ПВХ, выберите Yinsu!
