Экологическая устойчивость: оценка экологического риска разложения полимерных антипиренов
I. Введение
По сравнению с низкомолекулярными добавками, полимерные антипирены с меньшей вероятностью мигрируют из исходных материалов из-за большего размера молекул. Они либо химически связываются с молекулами полимера (реактивные антипирены), либо физически смешиваются с полимером (добавочные антипирены) для подавления распространения огня.
Реактивные полимерные антипирены химически связываются с основным материалом во время его формирования. Их можно классифицировать как типы с боковой или основной цепью, в зависимости от того, присоединен ли антипирен в качестве боковой группы или интегрирован в основную цепь полимера.
Хотя полимерные антипирены по своей природе не склонны к миграции, во время использования они могут постепенно разлагаться на сложные смеси небольших молекул. Воздействие на окружающую среду и токсичность этих производных неизвестны.
Мономерные галогенированные антипирены постепенно выводятся из промышленного использования из-за их токсичности для человека и экосистем. В качестве заменителей в больших объемах производятся и потребляются полимерные антипирены. Однако во время использования они могут постепенно разлагаться на сложные смеси небольших молекул. Воздействие на окружающую среду и токсичность этих производных неизвестны, что затрудняет полное управление связанными с ними рисками. Чтобы решить эту проблему, исследователи использовали два широко используемых полимера на основе тетрабромбисфенола А (polyTBBPA) в качестве модельных огнестойких химических веществ для изучения их поведения при разложении в окружающей среде и токсичности производных.
Рисунок 1. Исследование деградации полиТББPA и последующих рисков для окружающей среды и здоровья.
Благодаря исследованиям, включающим идентификацию производных, моделирование деградации, исследование окружающей среды и оценку токсичности, исследование показало, что полиТББPA разлагаются в окружающей среде на более мелкие продукты. Используя стратегию нецелевого скрининга BrMiner, было идентифицировано 76 продуктов разложения с молекулярной массой от 400 до 2000 Да. Эти продукты были обнаружены в пробах окружающей среды на предприятиях по переработке электронных отходов в Китае. Испытания на токсичность эмбрионов рыбок данио показали, что токсичность увеличивается после разложения полиТББPA, при этом митохондриальная дисфункция определяется как ключевой механизм токсичности. Исследования показывают, что полимерные антипирены представляют опасность для окружающей среды, а их использование требует тщательной оценки и регулирования.
II. Результаты и обсуждение
Рисунок 2. Разработка стратегии BrMiner
Используя анализ BrMiner, исследование успешно идентифицировало 76 соединений, связанных с эпоксидными и поликарбонатными полиТББPA. Эти соединения содержали скелеты TBBPA с 3–14 атомами брома и молекулярной массой от 465 до 2000 Да. Точность BrMiner была проверена путем анализа трех коммерческих эталонных стандартов и десяти синтезированных в лаборатории производных полиТББPA с использованием HRMS.
Рисунок 3. Исследование продуктов и путей разложения PolyTBBPA
В экспериментах по фотолизу УФ-облучение привело к увеличению концентрации брома, что указывает на разложение. Продукты, полученные в различных УФ-условиях, были схожими, хотя естественный солнечный свет давал немного меньше продуктов. Фотолизом получено более 200 производных. Основные структуры включали две или три молекулы ТББPA, связанные изопропанольными или карбонильными группами. Выход TBBPA варьировался в разных условиях. Пути фотодеградации включают расщепление, дебромирование, окисление, гидроксилирование и гидролиз, при этом ключевую роль играют супероксидные радикалы.
Рисунок 4. Распределение продуктов разложения полибромдифенилового эфира в окружающей среде.
В экспериментах по микробной трансформации при анаэробной микробной конверсии образуется больше продуктов, содержащих 3-4 атома брома, и более высокая доля продуктов с m/z > 1500 Да. Некоторые из этих продуктов были обнаружены в пробах окружающей среды. Эксперименты по измельчению шаров также привели к образованию десятков продуктов разложения, некоторые из которых присутствовали в пробах окружающей среды. TBBPA-MME был характерным продуктом шарового измельчения, не обнаруживаемым при фотолизе или биотрансформации, но часто обнаруживаемым в окружающей среде.
В почвах предприятий по переработке электронных отходов производные полиТББPA были распространены повсеместно. Их совокупные концентрации были сопоставимы или превышали концентрации традиционных антипиренов. Основные соединения включали, среди прочего, ТББPA и ТББPA моно(2,3-дигидроксипропиловый эфир).
Производные с аналогичным составом были обнаружены в мелких твердых частицах (PM2,5) на предприятиях по переработке электронных отходов и в пыли в домах работников, занимающихся переработкой электронных отходов, при концентрациях, сравнимых с концентрациями в почве. Производные PolyTBBPA также были обнаружены в пыли в районах, прилегающих к предприятиям по переработке электронных отходов, и в отдаленных городских районах. Хотя общая численность была ниже, состав был схожим, что указывает на их широкое распространение в окружающей среде.
Рисунок 5. Токсичность эмбрионального развития рыбок данио.
Тесты на токсичность развития эмбрионов рыбок данио показали, что смесь продуктов деградации была более токсичной, чем исходные полиТББPA. Множественные продукты разложения в значительной степени способствовали токсичности смеси, причем некоторые продукты даже более токсичны, чем сам TBBPA. Транскриптомный анализ показал, что фотодеградация значительно увеличивает потенциал возмущения полиТББPA. Как на уровне генов, так и на уровне биологических путей разложившаяся смесь обладала более сильной способностью к токсическим возмущениям, чем исходные полиТББPA. Митохондриальная дисфункция была подтверждена как основной механизм токсичности, вызванной полиТББPA. Он нарушает митохондриальный метаболизм, что приводит к снижению концентрации АТФ и увеличению продукции митоАФК, что впоследствии влияет на многочисленные процессы развития эмбрионов рыбок данио.
III. Заключение: решение новых экологических проблем с помощью безгалогенной огнезащитной технологии
Как показало исследование Nature Sustainability, галогенсодержащие полимерные антипирены могут проявлять повышенную токсичность после разложения и представлять широкомасштабную угрозу для окружающей среды. В сочетании с предстоящим ограничением использования ДБДПЭ в соответствии с правилами REACH, безгалогенная трансформация стала необратимой тенденцией в индустрии огнезащитных материалов.
Компания Yinsu Flame Retardants уже 21 год активно занимается разработкой безгалогенных антипиренов, последовательно уделяя приоритетное внимание экологической безопасности в своих исследованиях и разработках. Мы предоставляем индивидуальные безгалогенные огнезащитные решения для различных материалов, таких как PA, ПП и АБС, а также для различных сценариев применения, таких как электроника, электроприборы и автомобили. Наши продукты не только позволяют избежать рисков, связанных с галогенами, но также сочетают огнезащитную эффективность с возможностью вторичной переработки материалов. Мы помогаем предприятиям легко соблюдать нормативные требования и достигать двойных целей: безопасности и устойчивого развития.
