Совместное производство антипиренов: процесс производства триоксида сурьмы
Металлическая сурьма известна в промышленности как «промышленный глутамат натрия», широко используется в промышленном производстве и в различных добавках. Однако крайняя нехватка металлической сурьмы существенно влияет на объем производства и стоимость для последующих производителей присадок. В последние годы мировое производство сурьмы демонстрирует тенденцию к снижению: оно упало со 167 000 тонн в 2010 году до 104 000 тонн в 2024 году. Такое устойчивое снижение производства вынуждает производителей антипиренов либо покупать по более высоким ценам, либо искать новые возможности путем разработки альтернативных продуктов.
Мировые ресурсы сурьмы в основном распределены в таких странах, как Китай, Россия, Боливия и Кыргызстан, при этом Китаю принадлежит 29,7% ресурсов. Внутреннее производство сурьмяной руды в Китае в настоящее время составляет 60 000 тонн, тогда как зарубежное производство составляет около 44 000 тонн. Прогнозируемые поставки на 2025-2027 годы составляют 60 700/61 400/62 300 тонн внутри страны и 46 000/48 000/52 000 тонн из зарубежных источников, что указывает на медленный рост поставок.
Структура распределения мировых запасов сурьмяной руды в 2024 году показана на диаграмме ниже: Китай обладает крупнейшими запасами, но по-прежнему сталкивается с проблемами производства. Первичные стратегии в настоящее время включают импорт и развитие вторичной переработки. Ожидается, что по мере сокращения производства технология вторичной переработки постепенно станет основным резервным методом металлической сурьмы.
Для огнезащитной промышленности сурьму трудно заменить, особенно галоген-бромированные антипирены, незаменимые в производстве пластмасс, резины, текстиля, химических волокон и других отраслях промышленности. Предполагаемое потребление на 2025 год составляет около 80 000 тонн.
В производстве огнезащитных материалов цепочка поставок сурьмы распределена, как показано на рисунке ниже.
Ниже представлена диаграмма тенденций производства сурьмяной руды в Китае с 2011 по 2024 год. Поскольку производство постепенно снижается, многие компании, занимающиеся исследованиями и разработками огнезащитных материалов, начали производство заменителей и технологических обновлений.
Способы получения триоксида сурьмы в основном делятся на сухие и влажные. К сухим методам относятся метод металлической сурьмы и антимонитный метод. Мокрые методы включают метод кислотного выщелачивания и метод разложения солей сурьмы. Конкретные детали приготовления заключаются в следующем.
1. Метод с металлической сурьмой.
Нагрейте металлическую сурьму (содержащую серу) в графитовой печи до 1200°C, подайте воздух со скоростью 0,3 м³/мин в течение 5 минут, пока содержание диоксида серы в отходящих газах не станет ≤5×10⁻⁶. Охладить до 786°С, затем продуть воздухом со скоростью 2 м³/мин в течение 12 часов до получения триоксида сурьмы с выходом 92,1%.
2. Метод кислотного выщелачивания.
Шаг 1. Добавьте 1 кг сырой сурьмяной руды (содержание свинца 1,0–2,0%) к 3 л соляной кислоты с концентрацией 1 моль/л для погружения. Затем в раствор вводят газообразный хлор (расход 300 л/ч), проводят реакцию при 70–90°С в течение 2–4 часов. После реакции фильтруют и промывают, получая раствор смеси хлорида сурьмы.
Шаг 2. К раствору смеси хлорида сурьмы, полученному на этапе 1, добавить 40 г железного порошка в качестве восстановителя, реагировать при 70–90°C в течение 2–3 часов. После реакции фильтруют и промывают, получая раствор хлорида сурьмы.
Шаг 3. Медленно добавляйте раствор хлорида сурьмы, полученный на этапе 2, в раствор гидроксида натрия концентрацией 4 моль/л при перемешивании до тех пор, пока осадок в растворе не перестанет увеличиваться или не начнет уменьшаться, затем прекратите добавление. Доведите pH раствора до 8–9, продолжайте перемешивать в течение 1–3 часов. После реакции отфильтровать и промыть. Остаток на фильтре высушивают, затем прокаливают при температуре 600–800°С на воздухе в течение 3–5 часов с получением триоксида сурьмы.
Шаг 4. Добавьте триоксид сурьмы из шага 3 в плавильную печь, повысьте температуру до 700–800 ° C, пока твердое вещество полностью не расплавится. Затем в расплавленную жидкость непрерывно вводят сжатый воздух и композиционный агент для удаления свинца (добавленный из расчета 60 кг/м3 расплава триоксида сурьмы). Обработку проводят непрерывно в течение 60–90 мин, удаляют поверхностный шлак из сурьмяной жидкости, затем снижают температуру печи до 400–550°С, сливают отработанную жидкость из печи с получением порошка триоксида сурьмы.
Шаг 5: Нагрейте порошок триоксида сурьмы, полученный на этапе 4, в плавильной печи до 1600–1700°C, поддерживайте в течение 1 часа для полного испарения. Испаренный продукт поступает в устройство охлаждения и осаждения, при этом в устройство непрерывно подается инертный газ для закалки, что в конечном итоге дает триоксид сурьмы высокой чистоты.
Заключение
Дефицит сурьмы и «пологий наклон» ее поставок стали сигналом тревоги для бромированных огнезащитных систем. С одной стороны, это все еще растущий жесткий спрос в 80 000 тонн, с другой стороны, горнодобывающий сектор сталкивается как со снижением производства, так и с геополитическими рисками, что оказывает давление как на цену, так и на сроки поставок. Ускорение развертывания вторичной переработки, разработка синергетических систем с низким содержанием сурьмы/без сурьмы и переход от «опоры на руду» к «опоре на технологии» являются настоящими козырями для огнезащитной промышленности, позволяющими стабилизировать цепочку поставок и поддерживать линии затрат в эту эпоху «промышленного дефицита глутамата мононатрия».
