Прогресс в применении безгалогенных антипиренов в эпоксидных смолах

Прогресс в применении безгалогенных антипиренов в эпоксидных смолах

Эпоксидная смола обладает прочной адгезией к металлу, сильной химической стойкостью, электроизоляцией и хорошими механическими свойствами, высокой термостабильностью и низкими производственными затратами, может широко использоваться в интегральных схемах, печатных платах, изолирующих инкапсулированных деталях, проводящих клеях и других электрических и электронные материалы, а также химические покрытия, строительная сфера.

Однако, как разновидность полимерного материала, немодифицированная эпоксидная смола имеет низкое значение предельного кислородного индекса (LOI) и относится к легковоспламеняющимся материалам, что значительно ограничивает применение эпоксидной смолы, особенно в области эпоксидных смол, которые необходимо наносить в условиях высоких температур. температурная среда.

Кислородный индекс немодифицированной эпоксидной смолы составляет около 23%, и ее можно сжечь на воздухе, при этом выделяется много тепла, дыма и вредных газов, а также образуются высокотемпературные расплавленные капли, что представляет большую потенциальную опасность для жизнь и имущество человека.

Обычные эпоксидные смолы обычно модифицируются путем добавления галогенированных антипиренов, таких как трис (хлорэтил) фосфат, трис (2,3-дибромпропил) фосфат, тетрабромбутан, тетрабромбисфенол А и т. д., для улучшения огнезащитных свойств эпоксидной смолы.

Хотя галогенированные антипирены имеют преимущества, заключающиеся в меньшем количестве добавок, при горении они выделяют больше дыма и едких газов, а также канцерогенных газов, таких как диоксин, и поэтому запрещены во многих странах.

Основываясь на концепции экологичности, низкой токсичности и реализации энергосбережения и сокращения выбросов в рамках «14-й пятилетки», модификация эпоксидной смолы негалогенированными антипиренами постепенно стала горячей точкой исследований.

Обычно для приготовления безгалогенных антипиренов можно использовать соединения, содержащие такие элементы, как P, N, As, Sb, Zn, Sn, Al, Mg, B и т. д., а механизмы огнезащитного действия антипиренов совершенно разные. из-за различий в содержащихся в них элементах. Поэтому в зависимости от различных элементов, содержащихся в антипиренах, безгалогенные антипирены условно делятся на органические антипирены и неорганические антипирены.

Поскольку большинство антипиренов, разработанных в последние годы, являются синергетическими антипиренами, в этой статье в основном классифицируются антипирены в соответствии с важными элементами, которые играют роль в огнезащитных характеристиках, анализируются их огнезащитные характеристики в эпоксидных смолах и делаются прогнозы по будущая тенденция развития.

1. Применение органических антипиренов в эпоксидной смоле.

Органический фосфорный антипирен

Фосфорный антипирен обладает высокой огнестойкостью, низкой токсичностью, низким дымовыделением и другими характеристиками, поэтому фосфорный элемент стал одним из важных элементов при приготовлении безгалогенных антипиренов.

Обычно огнезащитный механизм фосфорного антипирена представляет собой огнезащитный состав с конденсированной фазой, фосфорсодержащий антипирен в конденсированной фазе образования поверхности фосфорной кислоты и полифосфорной кислоты. С одной стороны, обезвоживание способствует образованию углеродного слоя, снижающего теплопроводность; с другой стороны, он может изолировать кислород, чтобы предотвратить дальнейшее распространение пламени.

В последние годы в качестве фосфорного антипирена часто используется и широко применяется 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфа-фенантрен-10-оксид (ДОФО, см. рис. 1(а)).

Чтобы еще больше повысить эффективность антипиренов на основе ДОФО, активная PH-связь ДОФО обычно используется для реакции с соединениями с двойными связями, спиртами, фенолами и т. Д. ДОФО также можно вводить в реакцию с эвгенолом для получения нового огнестойкого вещества биологического происхождения. антипирен DOPO-GE, который может значительно улучшить термическую стабильность эпоксидных смол и эффективно повысить огнестойкость эпоксидных смол.

Также были получены соединения би-ДОФО с двойной гидроксильной структурой, и при низком содержании фосфора композиты EP могут достичь рейтинга V-0 и значения LOI 35,2%.

Помимо ДОФО и его производных, высокой огнезащитной эффективностью обладает и другой класс фосфорорганических антипиренов — дифенилфосфиноксид (ДФО, см. рис. 1(б)).

Группа исследований и разработок компании YINSU Flame Retardant Company подготовила огнестойкую эпоксидную смолу EP/DPO, и результаты экспериментальных испытаний показали, что EP/DPO является высокоэффективной смолой с хорошей термической стабильностью, высокой температурой стеклования и низким водопоглощением.

После сравнения действия производных ДОФО и производных ДПО при модификации эпоксидных смол было показано, что композиты, модифицированные производными ДПО, обладают большей огнестойкостью, чем производные ДОФО, и обладают высокой термической стабильностью. Таким образом, синтез безгалогенных фосфорорганических антипиренов с использованием ДПО в качестве промежуточного продукта имеет лучшую исследовательскую перспективу, чем синтез ДОФО.

Фосфорные антипирены могут эффективно улучшить огнестойкость эпоксидных смол и в то же время увеличить количество углеродистого остатка в материале, уменьшить количество дыма, выделяющегося при горении материала, и являются одним из важных безгалогенных материалов. антипирены. Комплексное сравнение нескольких типов фосфорных антипиренов. Значение LOI и предельного кислородного индекса см. в Таблице 1.

Таблица 1 Огнезащитные свойства антипиренов на основе фосфора для эпоксидных смол

Примечание: * значение LOI, величина предельного кислородного индекса; ** Класс UL-94, класс огнестойкости материала указан ниже.

Антипирены на основе азота

Антипирены на основе азота обычно включают дициандиамид, бис(мочевину), соль гуанидина, меламин и его соль и т. д. Механизм огнезащиты представляет собой огнезащитный состав в газовой фазе. Когда горит азотный антипирен, он выделяет газообразный азот, такой как азот, аммиак и т. д., который может разбавить концентрацию кислорода, и в то же время газ при выходе отнимает много тепла.

Меламин используется в качестве экономичного источника азота для антипиренов на основе азота. PPy-MAPP был получен путем микрокапсулирования полифосфата аммония (MAPP), покрытого меламином, с использованием полипиррола (PPy), а антипирен был нанесен на эпоксидную смолу. По сравнению с МАПП с таким же количеством добавки, эпоксидная смола с добавлением PPy-MAPP обладает лучшими огнезащитными и дымоподавляющими свойствами.

Научно-исследовательская группа компании YINSU Flame Retardant Company синтезировала фенилгипофосфит меламина (MABP). За счет добавления МАБФ эффективно улучшились огнестойкость эпоксидной смолы и уплотнение углеродного слоя конденсированной фазы, при этом снизилась скорость дымообразования эпоксидной смолы.

Антипирены на основе азота, несмотря на свою экологичность, имеют плохую совместимость и ограниченное огнезащитное действие, и обычно их необходимо использовать совместно с другими антипиренами.

Фосфорно-азотный синергетический антипирен

В текущих исследованиях большинство из них основаны на элементах азота и фосфора, при этом добавляются другие элементы для синтеза синергетических антипиренов для достижения лучшего огнезащитного эффекта, обычно добавляя элементы серы, кремния, бора и металлов для синергетической модификации. Например, вспучивающийся антипирен представляет собой композитный антипирен, состоящий в основном из азота и фосфора.

Группа исследований и разработок компании YINSU Flame Retardant Company синтезировала реактивный кремний-фосфор-азотный антипирен PmDOH, используя источник азота, ДОФО и п-гидроксибензальдегид, а остаток углерода в модифицированной эпоксидной смоле постепенно увеличивается и создает более плотную и непрерывную структуру. слой углерода в процессе горения.

Расширяющийся антипирен на основе хитозана представляет собой новый тип композитного антипирена, благодаря одновременному добавлению элементов N, P как когезионного, так и газофазного огнезащитного эффекта, может придать эпоксидной смоле определенные огнезащитные свойства.

Комплексное сравнение нескольких типов азотных и фосфорно-азотных синергетических антипиренов по огнестойкости эпоксидной смолы, величине LOI и предельному кислородному индексу см. в таблице 2.

Таблица 2 Азотные и фосфорно-азотные синергетические антипирены на огнестойкость эпоксидной смолы.

Другие новые антипирены

В настоящее время многие начали изучать использование новых веществ в качестве сырья для приготовления безгалогенных антипиренов, из которых наиболее известным является класс антипиренов ПОСС.

Полиэдрический олигосилсесквиоксан (ПОСС) — это новый тип наногибридизированного материала с типичной химической формулой RSiO1,5, который при сгорании производит больше остаточного углерода и в то же время образует термостабильный кремний-углеродный слой, который мигрирует к поверхности. EP в качестве защитного слоя для предотвращения возгорания.

Группа исследований и разработок компании YINSU Flame Retardant Company подготовила новый тип фосфорно-кремниевого антипирена (KAPP-OGPOS) и экспериментально определила, что количество углеродного остатка в модифицированной эпоксидной смоле в 3 раза больше, чем в чистой эпоксидной смоле, и он может снизить выделение тепла, дыма, CO и CO2 на 79%, 83%, 80% и 82,5% соответственно. Это предлагает новую идею модификации эпоксидной смолы.

При использовании синтезированных антипиренов ПОСС и ДОФО, вводимых впоследствии в эпоксидную систему, можно получить гибридные композиты ПОСС/D-bp/DGEBA. Было продемонстрировано, что пиковая скорость тепловыделения композитов значительно снижается и температура стеклования повышается, а также улучшаются механические свойства.

Связь Si-O в структуре ПОСС позволяет эффективно улучшить механические свойства, однако высокая стоимость ПОСС является основным фактором, ограничивающим его развитие.

2. Применение неорганических антипиренов в эпоксидной смоле.

Алюминиевый огнестойкий материал

На рынке антипиренов основным веществом, используемым в алюминиевых антипиренах, является гидратированный оксид алюминия, который оказывает огнезащитное действие в конденсированной фазе. При термическом разложении он преобразуется в AlO(OH) и поглощает теплоту сгорания, снижает температуру сгорания и способствует сгоранию полимера при карбонизации толстого кольца.

Преимущество антипиренов на основе алюминия в том, что они дешевле, но при этом дороже. Для повышения огнезащитной эффективности и улучшения совместимости с матрицей Al2O3 можно модифицировать.

Новый термореактивный ЭП (Al2O3-ПТДОБ/ЭП) получен путем модификации эпоксидной смолы добавлением оксида алюминия к сверхразветвленному антипирену (ПТДОБ). Сделан вывод, что модифицированная эпоксидная смола не только улучшает огнезащитные свойства, но и улучшает теплопроводность материала за счет добавления Al2O3.

Композиты FR/EP были получены путем совместной модификации эпоксидной смолы новым вспучивающимся антипиреном и гидроксидом алюминия (ATH), что показало, что модифицированный материал может создавать стабильный углеродный слой, который может играть роль предотвращения выброса горючих веществ. газы, теплоизоляция и кислородный барьер.

Магний огнезащитный

Магниевый антипирен представляет собой в основном гидроксид магния. Когда он подвергается воздействию высокой температуры, он термически разлагается на оксид магния и воду, в то же время образующаяся вода поглощает большое количество тепла и охлаждает подложку, чтобы достичь эффекта антипирена.

Группа исследований и разработок компании YINSU Flame Retardant Company синтезировала неорганический отвердитель TRPAM-MEL с использованием гидроксида магния и других веществ, и эксперименты показали, что он проявляет превосходные огнезащитные свойства при нанесении на системы эпоксидных смол.

Использование микрокристаллических нитей гидроксида магния (mw-MH) в качестве суперармирующего материала, добавленного к эпоксидной смоле, показало, что из-за засоренной сетчатой ​​структуры микрокристаллические усы гидроксида магния и традиционный промышленный гидроксид магния обладают превосходной огнестойкостью.

Борный огнезащитный состав

Борсодержащие антипирены характеризуются малой токсичностью и дымоподавлением. Традиционный борный антипирен в основном состоит из бората в качестве сырья. Когда он горит, он образует стеклянное тело, закрывающее поверхность и предотвращающее возгорание, а также выделяет воду для поглощения тепла для достижения эффекта антипирена.

В настоящее время есть также исследователи, использующие нитрид бора и двумерные материалы бора для исследования огнезащитных свойств эпоксидной смолы. Использование цепи полигликольметакрилата (PGMA) и реакции DOPO для формирования разветвленной структуры огнезащитного функционализированного BNNS.

Результаты показывают, что BNNS подавляет теплообмен и массообмен, образуя сплошной и плотный барьерный слой, одновременно подавляя образование горючих газов за счет синергетического усиления.

Научно-исследовательская группа компании YINSU Flame Retardant синтезировала новый не содержащий фосфора антипирен PBA-Salen-Ni, благодаря чему остаточный углерод, образующийся при сгорании модифицированной эпоксидной смолы, обладает специальной пористой структурой, которая эффективно предотвращает диффузию дыма. перенос, и, следовательно, дымоподавление эпоксидной смолы улучшается.

Комплексное сравнение нескольких типов неорганических антипиренов по огнезащитным свойствам эпоксидной смолы, величине ППП и предельному кислородному индексу см. в Таблице 3.

Таблица 3. Сводные данные по огнезащитным свойствам эпоксидной смолы неорганическими антипиренами

Неорганические антипирены более стабильны и недороги, но они оказывают большее влияние на физико-механические свойства материала и часто требуют модификации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С комплексной точки зрения антипирены на основе фосфора оказывают лучший модифицирующий эффект на эпоксидную смолу, а количество добавок, необходимых для достижения того же огнезащитного эффекта, меньше по сравнению с другими типами антипиренов. Синергетический эффект элементов азота и фосфора приводит к тому, что антипирены обладают различными механизмами огнезащиты, и этот эффект является выдающимся для улучшения огнезащитных характеристик эпоксидной смолы. Большинство антипиренов неорганического типа имеют двойную функцию огнезащиты и теплопроводности, а также существуют органические и неорганические гибридные антипирены, находящиеся в стадии постоянных исследований и разработок. В целом огнезащитный эффект можно оптимизировать путем разработки источника кислоты, источника газа и источника углерода.

Эпоксидная смола является одним из важных полимерных материалов, и исследования безгалогенных антипиренов неизбежно расширят область применения эпоксидной смолы. Поэтому при разработке антипиренов, помимо учета превосходной огнестойкости, необходимо также модифицировать эпоксидную смолу с точки зрения механических свойств и теплопроводности, чтобы сделать ее одновременно многофункциональной.