Огнезащитный эффект антипиренов и огнезащитные механизмы

Огнезащитный эффект антипиренов и огнезащитные механизмы

Антипирены — это класс добавок, которые могут предотвратить возгорание пластмасс или замедлить распространение огня. В зависимости от метода использования их можно разделить на две категории: аддитивные и реактивные: антипирены аддитивного типа смешиваются с пластиком во время переработки пластика и в основном используются для термопластов.

Антипирены реактивного типа химически связываются с полимерной цепью в виде мономеров в процессе синтеза полимера и в основном используются для термореактивных пластмасс. Некоторые антипирены реактивного типа также можно использовать в качестве антипиренов аддитивного типа.

По химическому строению антипирены можно разделить на неорганические и органические классы. Многие из этих соединений содержат галогены и фосфор, а некоторые — сурьму, бор, алюминий и другие элементы.

I. Огнезащитный эффект антипиренов

Функция антипиренов заключается в предотвращении или замедлении скорости физических или химических изменений при горении полимерных материалов. В частности, эти эффекты проявляются следующим образом:

• Эффект поглощения тепла

Роль этого эффекта заключается в затруднении повышения температуры полимерных материалов. Например, бура содержит десять молекул кристаллической воды, и для выделения этой кристаллической воды требуется поглощение 141,8 кДж/моль тепла. Благодаря этому эндотермическому процессу подавляется повышение температуры материала, что обеспечивает огнезащитный эффект. Огнезащитный эффект гидратированного оксида алюминия обусловлен также эндотермическим эффектом дегидратации при нагревании.

Кроме того, капли расплава, часто образующиеся при пиролизе некоторых термопластичных полимеров, могут отводить тепло реакции, покидая зону горения, что также обеспечивает определенный огнезащитный эффект.

• Барьерный эффект

Роль барьерного эффекта заключается в формировании стабильного защитного слоя при высоких температурах или в разложении и образовании пенообразного вещества, покрывающего поверхность полимерного материала. Этот слой предотвращает проникновение тепла, выделяемого при горении, внутрь материала, что затрудняет выход горючих газов, образующихся в результате термического разложения полимера. Он также действует как барьер для воздуха, тем самым подавляя пиролиз материала и достигая эффекта огнестойкости. По этому механизму могут действовать такие соединения, как сложные эфиры фосфорной кислоты и вспучивающиеся огнезащитные покрытия.

• Эффект разбавления

Вещества этого типа при разложении при нагревании могут выделять большое количество негорючих газов. Это разбавляет горючие газы, образующиеся из полимерного материала, и кислород воздуха до уровня ниже диапазона горючих концентраций, предотвращая тем самым воспламенение и горение полимерного материала.

Газы, которые могут действовать как разбавляющие агенты, включают, среди прочего, CO2, NH3, HCl и H2O. Фосфорные амины, хлорид аммония и карбонат аммония могут при нагревании выделять такие негорючие газы.

• Эффект переноса

Этот эффект достигается за счет изменения характера термического разложения полимерных материалов, тем самым подавляя образование горючих газов. Например, использование кислот или оснований для индукции реакций дегидратации целлюлозы, приводящих к ее разложению на уголь и воду, не приводит к образованию легковоспламеняющихся газов и, следовательно, не может воспламениться и сгореть. Такие соединения, как хлорид аммония, фосфорные амины и эфиры фосфорной кислоты, могут разлагаться с образованием веществ, которые катализируют обугливание материалов, обеспечивая огнестойкость.

• Эффект ингибирования (удаление свободных радикалов)

Горение полимеров – это прежде всего свободнорадикальная цепная реакция. Некоторые вещества могут захватывать активные промежуточные продукты реакции горения, например HO•, H•, O•, HOO• и т. д., подавляя свободнорадикальную цепную реакцию и снижая скорость горения до тех пор, пока пламя не погаснет. Обычно используемые органические соединения галогенов, такие как бром и хлор, обладают этим ингибирующим действием.

• Эффект улучшения (синергетический эффект)

Горение полимеров – это прежде всего свободнорадикальная цепная реакция. Некоторые вещества могут захватывать активные промежуточные продукты реакции горения, такие как HO·, H·, ·O·, HOO· и т. д., подавляя свободнорадикальную цепную реакцию и снижая скорость горения до тех пор, пока пламя не погаснет. Таким ингибирующим эффектом обладают обычно используемые органические галогенсодержащие соединения, включая бром и хлор.

II.огнестойкий механизм

Огнестойкость материалов часто достигается за счет таких механизмов, как замедление горения в газовой фазе, замедление горения в конденсированной фазе и прерывание теплообмена.

Замедление горения в газовой фазе предполагает подавление свободных радикалов, которые способствуют распространению реакций горения, тем самым оказывая огнезащитную функцию. Замедление горения в конденсированной фазе относится к задержке или предотвращению термического разложения полимера в твердой фазе, которое играет роль в замедлении горения. Замедление горения с прерыванием теплообмена предполагает удаление части тепла, образующегося при сгорании полимеров, что приводит к замедлению пламени.

Однако горение и замедление горения — очень сложные процессы, включающие множество влияющих и ограничивающих факторов. Трудно строго отнести огнезащитный механизм огнезащитной системы к одному типу. Фактически, многие огнезащитные системы действуют одновременно за счет нескольких механизмов.

• Газофазный огнезащитный механизм

Газофазная огнезащитная система относится к огнезащитному действию, которое прерывает или замедляет цепную реакцию горения в газовой фазе. К газофазной огнезащите относятся следующие виды огнезащиты:

1. Когда огнезащитные материалы нагреваются или горят, они могут выделять ингибиторы свободных радикалов, которые прерывают цепную реакцию горения.

2. Когда огнезащитные материалы нагреваются или горят, они образуют мелкие частицы, которые способствуют объединению свободных радикалов и прекращению цепной реакции горения.

3. При нагревании или горении огнезащитных материалов выделяется большое количество инертных газов или паров высокой плотности. Инертные газы могут разбавлять кислород и газообразные горючие вещества, а также снижать температуру горючих газов, вызывая прекращение горения. Пары высокой плотности покрывают горючий материал, изолируя его от контакта с воздухом, тем самым удушая горение.

Летучие и низкокипящие фосфорсодержащие соединения, такие как триалкилфосфат (R3PO), относятся к газофазным антипиренам. Масс-спектрометрический анализ показал, что трифенилфосфат и трифенилфосфит в пламени разлагаются на свободнорадикальные фрагменты, которые, как и галогениды, захватывают свободные радикалы H· и O·, подавляя тем самым цепную реакцию горения.

При горении и пиролизе красного фосфора также образуются радикалы P·, которые реагируют с кислородом в полимере, образуя структуру эфира фосфорной кислоты.

Кроме того, вспучивающаяся огнезащитная система может также функционировать в газовой фазе. Аминные соединения в этой системе могут разлагаться при нагревании с образованием NH3, H2O и NO. Первые два газа могут разбавить концентрацию кислорода в зоне пламени, а второй может погасить свободные радикалы, необходимые для горения, что приведет к прекращению цепной реакции.

• Огнезащитный механизм с конденсированной фазой

Имеется в виду огнезащитное действие, которое замедляет или прерывает термическое разложение огнезащитных материалов в конденсированной фазе. Следующие типы огнестойкости являются частью огнестойкости в конденсированной фазе:

1. Антипирены замедляют или предотвращают термическое разложение в конденсированной фазе, которое может выделять горючие газы и свободные радикалы.

2. В огнезащитных материалах неорганические наполнители с высокой удельной теплоемкостью поглощают и проводят тепло, что затрудняет достижение материалом температуры термического разложения.

3. Антипирены разлагаются эндотермически при нагревании, что замедляет или останавливает повышение температуры огнезащитных материалов.

4. При горении огнезащитных материалов на их поверхности образуется пористый углеродный слой. Этот слой трудно горит, обеспечивает изоляцию и отделяет кислород. Это также предотвращает попадание горючих газов в газовую фазу сгорания, что приводит к прекращению горения. Для поддержания непрерывного горения необходима достаточная смесь кислорода и горючих газов. Если свободные радикалы, образующиеся в результате термического расщепления, перехватить и устранить, горение замедлится или прервется.

При горении огнестойких термопластов, содержащих органические соединения брома в качестве антипиренов, происходят следующие реакции:

RH → R· + H· (Инициирование цепной реакции)

HO· + CO = CO2 + H· (Распространение цепной реакции, сильно экзотермическая реакция)

H· + O2 = HO· + O· (Разветвление цепной реакции)

O· + HBr = HO· + Br· (Перенос цепной реакции)

HO· + HBr = H2O + Br· (Остановка цепной реакции)

Высокореактивный радикал HO·играет решающую роль в процессе горения. Когда HO·заменяется менее реакционноспособным Br·, радикальная цепная реакция прекращается.

• Механизм прерывистого теплообмена

Это относится к процессу, при котором часть тепла, выделяемого при сгорании огнестойких материалов, удаляется, не позволяя материалу поддерживать температуру термического разложения. Следовательно, выделение горючих газов не поддерживается, что приводит к самозатуханию пламени.

Например, когда огнестойкие материалы подвергаются сильному нагреву или горению, они могут расплавиться. Расплавленный материал имеет тенденцию капать, тем самым унося большую часть тепла и уменьшая количество тепла, возвращаемого обратно в основной корпус. Это замедляет процесс горения, и со временем горение может прекратиться.

Поэтому материалы, склонные к плавлению, обычно имеют меньшую горючесть. Однако капающие горячие капли могут воспламенить другие вещества, увеличивая риск возгорания.

III. Механизмы действия некоторых типичных антипиренов

• Галогенные антипирены

Галогенные антипирены включают бромированные и хлорированные антипирены. Они являются одними из наиболее широко производимых органических антипиренов в мире.

Большинство галогенных антипиренов представляют собой бромированные антипирены. Промышленно производимые бромированные антипирены можно разделить на три основные категории: аддитивные, реактивные и полимерные, с широким спектром продуктов.

На внутреннем и международном рынках доступно более 20 типов аддитивных бромированных антипиренов, более 10 типов полимерных бромированных антипиренов и более 20 типов реактивных бромированных антипиренов.

К основным добавкам антипиренов относятся декабромдифениловый эфир (ДБДПО), тетрабромбисфенол А, бис(2,3-дибромпропил) эфир (ТБАБ) и октабромдифениловый эфир (ОБДФО), в состав реактивных антипиренов в основном входит тетрабромбисфенол А (ТББPA). и 2,4,6-трибромфенол, полимерные антипирены в основном включают бромированный полистирол, бромированная эпоксидная смола и карбонатные олигомеры тетрабромбисфенола А.

Популярность бромированных антипиренов обусловлена, прежде всего, их высокой огнезащитной эффективностью и умеренной ценой.

Из-за низкой энергии связи C-Br большинство бромированных антипиренов разлагаются при температурах от 200°C до 300°C, что совпадает с диапазоном температур разложения обычно используемых полимеров. Поэтому при разложении полимеров начинают разлагаться и бромированные антипирены. Они способны улавливать радикалы, образующиеся при разложении полимерных материалов, тем самым замедляя или ингибируя цепную реакцию горения. В то же время выделяющийся HBr представляет собой негорючий газ, который может покрывать поверхность материала, действуя как барьер и разбавляя концентрацию кислорода.

Эти антипирены неизменно используются в сочетании с соединениями сурьмы (триоксид сурьмы или пятиокись сурьмы), и синергетический эффект значительно повышает огнестойкость. Галогенные антипирены в первую очередь проявляют огнезащитное действие в газовой фазе. Галогеноводородный газ, образующийся при разложении галогенсодержащих соединений, является негорючим газом с разбавляющим действием. Его более высокая плотность образует газовую пленку, которая покрывает поверхность твердой фазы полимерных материалов, изолируя воздух и тепло, обеспечивая тем самым экранирующий эффект.

Что еще более важно, галогеноводород может ингибировать цепную реакцию горения полимерного материала, устраняя свободные радикалы. На примере бромированных соединений механизм ингибирования свободнорадикальных цепных реакций следующий:

Бромированный антипирен→ Br·

Br·+RH→R·+HBr

HO·+HBr=H2O +Br·

Когда бромированные антипирены добавляются к полимерным материалам и подвергаются воздействию огня или тепла, они подвергаются реакциям разложения с образованием радикалов брома (Br·). Эти радикалы реагируют с полимерными материалами с образованием бромистого водорода (HBr). Затем HBr реагирует с высокореакционноспособными гидроксильными радикалами (OH·), что не только регенерирует Br, но и снижает концентрацию радикалов OH·. Этот процесс подавляет цепную реакцию горения, замедляет скорость горения и в конечном итоге тушит пожар.

Однако во время пожаров в результате разложения и сгорания этих материалов образуется большое количество дыма и токсичных коррозийных газов, что приводит к «вторичным катастрофам». Продукты горения, представляющие собой галогенированные соединения, имеют длительное время жизни в атмосфере и их трудно удалить. однажды выброшенный в атмосферу. Это сильно загрязняет атмосферную среду и разрушает озоновый слой. Кроме того, продукты сгорания и пиролиза полимерных материалов, содержащих бромированные антипирены, такие как полибромдифениловые эфиры, содержат токсичные вещества, такие как полибромированные дибензо-п-диоксины (ПБДД) и полибромированные дибензофураны (ПБДФ). В сентябре 1994 года Агентство по охране окружающей среды США провело оценку этих веществ и подтвердило их токсичность для человека и животных.

• Механизм огнестойкости фосфора и его соединений.

Фосфор и его соединения уже давно используются в качестве антипиренов, и механизмы их огнестойкости широко изучены. Первоначально было замечено, что материалы, обработанные фосфорсодержащими антипиренами, при горении выделяют значительное количество угля, что снижает выделение горючих летучих веществ и существенно снижает термические потери массы при горении. Однако плотность дыма при горении огнезащитных материалов увеличивается по сравнению с необработанными материалами.

На основании этих наблюдений было предложено несколько механизмов огнестойкости. Эффекты огнестойкости соединений фосфора можно разделить на механизмы в конденсированной фазе и паровой фазе. Фосфорорганические антипирены в первую очередь оказывают свое действие в конденсированной фазе, а механизм их действия следующий:

При горении соединения фосфора разлагаются с образованием негорючей жидкой пленки фосфорной кислоты, имеющей температуру кипения до 300°С. Затем фосфорная кислота дегидратируется с образованием пирофосфорной кислоты, которая полимеризуется с образованием полифосфорной кислоты.

В этом процессе не только покровный слой, образованный фосфорной кислотой, обеспечивает защитный эффект, но и полифосфорная кислота, будучи сильной кислотой и мощным дегидратирующим агентом, вызывает обезвоживание и обугливание полимера. Это изменяет режим процесса горения полимера и образует на его поверхности углеродный слой, изолирующий воздух, тем самым оказывая более сильное огнезащитное действие.

Огнестойкость фосфорных антипиренов проявляется преимущественно на начальной стадии разложения полимера при пожаре. Они способствуют обезвоживанию и обугливанию полимеров, уменьшая количество горючих газов, образующихся при термическом разложении, и образуя углеродный слой, изолирующий внешний воздух и тепло.

Обычно фосфорные антипирены наиболее эффективны для кислородсодержащих полимеров и в основном используются в полимерах, содержащих гидроксильные группы, таких как целлюлоза, полиуретан и полиэфир. Для углеводородных полимеров, не содержащих кислорода, эффективность фосфорных антипиренов сравнительно невысока.

Фосфорные антипирены также действуют как поглотители радикалов. Масс-спектрометрия показала, что любое фосфорсодержащее соединение образует PO· при горении полимера. Он может соединяться с атомами водорода в области пламени, играя роль в подавлении пламени.

Кроме того, вода, образующаяся при огнезащитном процессе фосфорсодержащих антипиренов, может, с одной стороны, понижать температуру конденсированной фазы, а с другой стороны, разбавлять концентрацию горючих веществ в паровой фазе, тем самым повышая огнестойкость эффект.

• Механизм огнестойкости неорганических антипиренов

К неорганическим антипиренам относятся антипирены на основе гидроксида алюминия, гидроксида магния, вспенивающегося графита, боратных солей, оксалата алюминия и сульфида цинка.

Гидроксид алюминия и гидроксид магния — основные виды неорганических антипиренов, отличающиеся нетоксичностью и низким дымовыделением. Они поглощают большое количество тепла из зоны горения при термическом разложении, понижая температуру ниже критической температуры горения, что приводит к самозатуханию. Оксиды металлов, образующиеся после разложения, обычно имеют высокие температуры плавления и хорошую термическую стабильность, образуя барьер на поверхности твердой фазы сгорания, блокирующий теплопроводность и излучение, тем самым оказывая огнезащитный эффект. Кроме того, при разложении образуется большое количество водяного пара, который разбавляет горючие газы, а также способствует огнестойкости.

Гидратированный оксид алюминия обладает хорошей термической стабильностью и может превращаться в AlO(OH) при нагревании при 300°C в течение 2 часов. Он не выделяет вредных газов при контакте с пламенем и способен нейтрализовать кислотные газы, выделяющиеся при пиролизе полимеров. Он обладает такими преимуществами, как низкое выделение дыма и низкая стоимость, что делает его важной разновидностью неорганических антипиренов. При нагревании гидратированный оксид алюминия выделяет химически связанную воду, поглощая тепло сгорания и снижая температуру горения. Две кристаллические воды в основном играют роль в огнестойкости, а обезвоженный продукт представляет собой активный оксид алюминия, который может способствовать образованию плотного слоя угля в некоторых полимерах во время горения, обеспечивая тем самым огнезащитный эффект конденсированной фазы. Благодаря этому механизму известно, что в качестве антипирена следует использовать большее количество гидратированного оксида алюминия.

Основной разновидностью антипиренов на основе магния является гидроксид магния, который в последние годы разрабатывается как внутри страны, так и за рубежом. Эндотермическая реакция разложения начинается при температуре около 340°С, максимальная потеря веса достигается при 423°С, а реакция разложения заканчивается при 490°С. Калориметрические исследования показали, что реакция поглощает большое количество тепловой энергии (44,8 кДж/моль), а образующаяся вода также поглощает значительное количество тепла, понижая температуру для достижения огнестойкости. Гидроксид магния обладает лучшей термической стабильностью и способностью подавлять дым, чем гидратированный оксид алюминия. Однако из-за высокой полярности поверхности и плохой совместимости с органическими материалами его необходимо подвергнуть поверхностной обработке, чтобы он стал эффективным антипиреном. Кроме того, его температура термического разложения относительно высока, что делает его пригодным для огнестойкости термореактивных материалов и других полимеров с более высокими температурами разложения.

При высоких температурах интеркалированные слои расширяющегося графита легко разлагаются, а образующиеся газы быстро расширяют расстояние между слоями в десятки и даже сотни раз по сравнению с первоначальным размером. При смешивании вспенивающегося графита с полимерами на поверхности полимера под действием пламени образуется прочный углеродный слой, оказывающий тем самым огнезащитный эффект.

Боратные антипирены включают буру, борную кислоту и борат цинка. В настоящее время наибольшее распространение получил борат цинка.

Борат цинка начинает выделять кристаллическую воду при 300°С. В присутствии галогенных соединений образует галогенированные соединения бора и цинка, которые ингибируют и захватывают свободные гидроксильные радикалы, предотвращая цепную реакцию горения. Он также образует твердофазный покрывающий слой, который изолирует окружающий кислород, предотвращая дальнейшее горение пламени и обеспечивая эффект подавления дыма.

Борат цинка можно использовать отдельно или в сочетании с другими антипиренами. Основные продукты, доступные в настоящее время, включают мелкодисперсный борат цинка, термостойкий борат цинка, безводный борат цинка и борат цинка с высоким содержанием воды.

Оксалат алюминия представляет собой кристаллическое вещество, полученное из гидроксида алюминия с низким содержанием щелочи. Когда полимеры, содержащие оксалат алюминия, горят, они выделяют H2O, CO и CO2 без образования агрессивных газов. Оксалат алюминия также снижает плотность дыма и скорость образования дыма. Благодаря низкому содержанию щелочи он не влияет на электрические характеристики материалов при использовании для огнезащиты в покрытиях проводов и кабелей.

Разработано пять типов антипиренов на основе сульфида цинка, четыре из которых используются для жесткого ПВХ и один для гибкого ПВХ, полиолефинов и нейлона. Эти антипирены могут улучшить устойчивость материала к старению и иметь хорошую совместимость со стекловолокном, повышая термическую стабильность полиолефинов.

• Синергетический механизм огнестойкости смешанных антипиренов

При использовании галогенсодержащих антипиренов в сочетании с фосфорсодержащими антипиренами наблюдается значительный синергетический эффект. Для галоген-фосфорного синергического эффекта предполагается, что сочетание галогенов и фосфора может способствовать разложению друг друга и образованию галоген-фосфорных соединений и продуктов их превращения, таких как PBr3, PBr· и POBr3, которые обладают более сильной огнестойкостью, чем при используется отдельно.

Исследования с использованием таких методов, как пиролизная газовая хроматография, дифференциальный термический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, измерение кислородного индекса и наблюдение за программированием температуры огнезащитных материалов, показали, что при совместном использовании галогенов и фосфора температура разложения антипиренов немного ниже, чем при совместном использовании галогенов и фосфора. используется отдельно, и разложение очень интенсивное. Дымовое облако, образуемое хлорфосфорными соединениями и продуктами их гидролиза в зоне горения, может задерживаться в зоне горения более длительное время, образуя мощный газофазный изоляционный слой.

Механизм взаимодействия фосфора и азота до конца не изучен. Обычно считается, что соединения азота (такие как мочевина, цианамид, гуанидин, дициандиамид и гидроксиметилмеламин) могут способствовать реакции фосфорилирования фосфорной кислоты с целлюлозой. Образовавшийся фосфорный амин с большей вероятностью вступит в реакцию с целлюлозой с образованием сложного эфира, и этот сложный эфир имеет лучшую термическую стабильность, чем сложный эфир фосфорной кислоты. Фосфорно-азотная огнезащитная система может способствовать разложению сахаров при более низких температурах с образованием угля и воды, а также увеличивать образование остатков полукокса, тем самым улучшая огнестойкость. Соединения фосфора и азота при высоких температурах образуют расширяющийся слой угля, который действует как изолирующий и блокирующий кислород защитный слой. Соединения азота действуют как пенообразователи и усилители обугливания. Анализ основных элементов показывает, что остатки содержат азот, фосфор и кислород, которые образуют термостойкие аморфные вещества при температурах пламени, подобно стеклу, служащие изолирующим защитным слоем для целлюлозы.

Триоксид сурьмы нельзя использовать отдельно в качестве антипирена (за исключением галогенсодержащих полимеров), но при использовании в сочетании с галогенными антипиренами он оказывает значительный синергетический усиливающий эффект. Это связано с тем, что в присутствии галогенов триоксид сурьмы во время горения образует галогенированные соединения сурьмы, такие как SbCl3 и SbBr3. Эти соединения имеют высокую относительную плотность и покрывают поверхность полимера, оказывая экранирующий эффект, а также захватывают свободные радикалы в газовой фазе. Например, когда триоксид сурьмы используется с хлорированными антипиренами, хлорированные соединения разлагаются с выделением хлористого водорода, который реагирует с триоксидом сурьмы с образованием трихлорида сурьмы и хлороксида сурьмы. Хлороксид сурьмы далее разлагается при нагревании с образованием трихлорида сурьмы.

Гидратированный борат цинка оказывает хороший синергетический эффект при использовании в сочетании с галогенными антипиренами. В условиях горения они и продукты их пиролиза взаимодействуют друг с другом, позволяя практически всем огнезащитным элементам оказывать свое огнезащитное действие. Гидратированный борат цинка реагирует с галогенными антипиренами с образованием дигалогенированного цинка и тригалогенированного бора, которые могут захватывать HO· и H· в газовой фазе и образовывать стеклообразный изолирующий слой в твердой фазе, обеспечивая теплоизоляцию и изоляцию кислорода. Образующаяся вода разбавляет кислород в зоне горения и уносит тепло реакции, оказывая тем самым значительный огнезащитный эффект.

• Механизм огнестойкости вспучивающихся систем

Вспучивающиеся антипирены в основном состоят из трех частей: обугливающего агента (источника углерода), катализатора обугливания (источника кислоты) и вспенивающего агента (источника газа).

Обугливающий агент служит источником углерода для образования расширенного пористого углеродного слоя. Обычно это вещество, богатое углеродом и множеством функциональных групп (например, -ОН), а пентаэритрит (PER) и его диолы и триолы обычно используются в качестве агентов обугливания.

Катализатор обугливания обычно представляет собой соединение, которое может выделять неорганическую кислоту в условиях нагрева. Неорганическая кислота должна иметь высокую температуру кипения и не слишком сильную окислительную способность. Полифосфат аммония (APP) является широко используемым катализатором обугливания.

Вспенивающий агент представляет собой соединение, выделяющее при нагревании инертные газы, обычно аминные и амидные соединения, такие как мочевина, меламин, дициандиамид и их производные.

Критерии выбора каждого компонента следующие:

Источник кислоты: Чтобы быть практичным, источник кислоты должен быть способен дегидратировать полиолы, содержащие углерод. Мы не хотим, чтобы реакция обезвоживания произошла до пожара, поэтому обычно используемыми источниками кислоты являются соли или сложные эфиры. Выделение кислоты из источника кислоты должно происходить при более низкой температуре, особенно ниже температуры разложения полиола. Если органическая часть способствует обугливанию, более эффективно использование фосфорорганических соединений.

Источник углерода: Эффективность источника углерода связана с содержанием в нем углерода и количеством активных гидроксильных групп. Источник углерода должен реагировать с катализатором при более низкой температуре до его собственного разложения или разложения матрицы.

Источник газа: Пенообразователь должен разлагаться при соответствующей температуре с выделением большого количества газа. Вспенивание должно происходить после плавления и перед затвердеванием. Подходящая температура зависит от системы. Для конкретных вспучивающихся огнезащитных полимерных систем иногда не требуется присутствие всех трех компонентов одновременно, иногда в качестве одного из элементов может выступать сам полимер. Используя приведенные выше критерии, можно предсказать эффективность большинства систем.

При нагревании вспучивающихся антипиренов обугливающий агент дегидратируется с образованием углерода под действием катализатора обугливания. Карбонизированный материал образует пористый углеродный слой закрытой структуры за счет газа, выделяющегося при разложении пенообразователя. После образования он негорючий и может ослабить теплопроводность между полимером и источником тепла, а также предотвратить диффузию газа. Если горение не получает достаточного количества топлива и кислорода, горящий полимер самозатухает.

Формирование этого углеродного слоя включает в себя следующие этапы:

При более низких температурах источник кислоты выделяет неорганическую кислоту, которая может этерифицировать полиолы и действовать как дегидратирующий агент.

При температуре несколько выше выделения кислоты происходит этерификация, и амин в системе может выступать катализатором этерификации.

Система плавится до или во время этерификации.

Водяной пар, образующийся в результате реакции, и негорючие газы, образующиеся из источника газа, заставляют расплавленную систему расширяться и вспениваться.

Когда реакция приближается к завершению, система гелеобразует и затвердевает, в конечном итоге образуя пористый слой пеноуглерода.

На основании вышеизложенного может показаться, что любое соединение, содержащее эти функциональные группы, может пениться, просто в разной степени, но это неверно. Для образования пены каждая стадия реакции должна происходить почти одновременно, но протекать в строгом порядке.

Вспучивающиеся антипирены также могут оказывать огнезащитное действие в газовой фазе, поскольку система фосфор-азот-углерод при нагревании может образовывать NO и NH3, которые также могут соединяться со свободными радикалами, прекращая цепную реакцию горения.

Основные компоненты вспучивающейся огнезащитной системы можно разделить на три части: источник кислоты, источник углерода и источник газа:

Источником кислоты обычно является неорганическая кислота или соединение, которое образует неорганическую кислоту при нагревании до 100-250°C, например фосфорная кислота, серная кислота, борная кислота, различные соли фосфата аммония, сложные эфиры фосфата, соли бората и т. д.

Источник углерода (обугливающий агент) является основой для формирования вспененного карбонизированного слоя и обычно представляет собой богатое углеродом полигидроксисоединение, такое как крахмал, пентаэритрит и его димеры и тримеры, а также органические смолы, содержащие гидроксильные группы, и др.

Источником газа (источником продувки) чаще всего являются аминные или амидные соединения, такие как меламин, дициандиамид, полифосфат аммония и т. д.

Структура вспучивающегося углеродного слоя сложна и зависит от многих факторов. Химическая структура и физические свойства полимерной матрицы, состав вспучивающегося антипирена, условия горения и пиролиза (такие как температура и содержание кислорода), а также скорость реакции сшивки, среди многих других факторов, могут влиять на Структура вспучивающегося углеродного слоя.

Теплозащитное действие вспучивающегося углеродного слоя зависит не только от выхода кокса, высоты углеродного слоя, структуры углеродного слоя и термической устойчивости защитного углеродного слоя, но и от химического строения углеродного слоя. углеродный слой, особенно появление циклических структур, увеличивает термическую стабильность, помимо прочности химических связей и количества сшивающих связей.

Механизм огнестойкости вспучивающейся огнезащитной системы источника газа обычно считается огнезащитным механизмом в конденсированной фазе. Во-первых, полифосфат аммония разлагается при нагревании с образованием фосфорной кислоты и пирофосфорной кислоты с сильным дегидратирующим действием, что приводит к этерификации пентаэритрита, а затем к дегидратации и обуглению. Водяной пар, образующийся в результате реакции, и газообразный аммиак, выделяющийся при разложении меламина, заставляют углеродный слой расширяться, в конечном итоге образуя пористый углеродный слой, тем самым изолируя воздух и теплопроводность, защищая полимерную матрицу и обеспечивая огнестойкость.

Вспучивающиеся антипирены, добавляемые в полимерные материалы, должны обладать следующими свойствами:

Хорошая термическая стабильность, способность выдерживать температуру выше 200°С при переработке полимера, поскольку при термическом разложении выделяется большое количество летучих веществ и образуются остатки, этот процесс не должен отрицательно влиять на процесс вспенивания, эти антипирены равномерно распределяются в полимере. и может образовывать расширенный углеродный слой, который полностью покрывает поверхность материала во время горения, антипирен должен иметь хорошую совместимость с огнестойким полимером, не должен оказывать неблагоприятного воздействия на полимер и добавки и не должен чрезмерно ухудшать физико-механические свойства материала.

Преимущество вспучивающихся антипиренов перед обычными антипиренами заключается в том, что они не содержат галогенов и оксидов сурьмы: малодымные, менее токсичные и неагрессивные газы, углеродный слой, образуемый вспучивающимся антипиреном, может адсорбировать расплавленный горящий полимер. , предотвращая его капание и распространение огня.

• Механизм огнестойкости солей аммония

Соли аммония имеют плохую термическую стабильность и при нагревании выделяют газообразный аммиак. Например, процесс разложения сульфата аммония ((NH4)2SO4) выглядит следующим образом:

(NH4)2SO4→NH4HSO4

NH4HSO4→H2SO4+NH3↑

Выделяющийся газообразный аммиак представляет собой негорючий газ, который разбавляет кислород в воздухе. Образовавшаяся H2SO4 действует как катализатор обезвоживания и обугливания. Принято считать, что последний эффект является основным.

Дополнительные эксперименты показали, что NH3 при пожаре также вступает в следующую реакцию:

NH3 +O2→N2+H2O

Эта реакция сопровождается образованием продуктов глубокого окисления, таких как N2O4. Из этого видно, что NH3 обладает не только физическим огнезащитным эффектом, но также и химическим огнезащитным эффектом.

• Механизм огнестойкости нанокомпозитных огнезащитных материалов

Нанокомпозитные материалы, хотя и относятся к категории композитных антипиренов, имеют разные механизмы. Эти материалы включают диспергирование одного или нескольких компонентов на наномасштабном или молекулярном уровне внутри матрицы другого компонента. Исследования в этой области насчитывают всего несколько десятилетий.

Эксперименты показали, что благодаря сверхмалым размерам наноматериалов характеристики различных типов нанокомпозитных материалов значительно улучшаются по сравнению с их аналогами макроскопического или микрометрового уровня. Это улучшение включает повышенную термическую стабильность и огнестойкость. Некоторые пластинчатые неорганические материалы могут разрушаться на наноразмерные структурные микрозоны под физическими и химическими воздействиями. Межслоевое расстояние этих материалов обычно составляет от нескольких до нескольких нанометров. Они не только позволяют определенным полимерам внедряться в наноразмерные межслоевые пространства, образуя «интеркалированные нанокомпозиты», но также вызывают расширение неорганических слоев полимером, образуя «расслоенные нанокомпозиты» с высоким соотношением сторон, которые равномерно диспергированы в полимерной матрице.

Используя характеристики пористых или слоистых неорганических соединений, можно получить неорганические/полимерные нанокомпозиты. При термическом разложении и горении эти материалы могут образовывать многослойные структуры углерода и неорганических солей, которые действуют как тепловые барьеры и препятствуют выходу горючих газов, тем самым достигается огнестойкость. Кроме того, неорганические/полимерные нанокомпозиты также обладают такими свойствами, как устойчивость к коррозии, предотвращение утечек и износостойкость. Значительный прогресс был достигнут в исследовании нанокомпозитов, таких как нанокомпозит нейлон/глина, нанокомпозит полистирол/глина, нанокомпозит PET/глина, нанокомпозит ПБТ/глина и нанокомпозит ПП/глина.

• Органические кремниевые антипирены

Изучение использования силиконовых соединений в качестве антипиренов началось в начале 1980-х годов. В 1981 году Камбер и др. опубликовала исследовательский отчет, показывающий, что смешивание поликарбоната с полидиметилсилоксаном может улучшить огнестойкость.

Хотя разработка кремнийорганических антипиренов отстает от разработки галогенных и фосфорных антипиренов, кремнийорганические антипирены, как новый тип безгалогенных антипиренов, уникальны благодаря своей превосходной огнестойкости, технологичности и экологичности.

К кремнийорганическим антипиренам относятся силиконовые масла, силиконовые смолы, полиорганосилоксаны с функциональными группами, поликарбонат-силоксановые сополимеры, акрилат-силоксановые композиционные материалы и силиконовые гели. При использовании в качестве антипиренов в полимерах кремнийорганические антипирены имеют тенденцию мигрировать к поверхности материала, образуя градиентный полимерный материал с поверхностным слоем, богатым силиконом.

При горении образуется уникальный неорганический изолирующий и термостойкий защитный слой, содержащий связи Si-O и Si-C. Этот слой не только предотвращает выход горючих продуктов разложения, но и тормозит термическое разложение полимера, обеспечивая высокую огнестойкость, низкое дымовыделение и низкую токсичность.

После понимания огнезащитных эффектов и механизмов некоторых типичных антипиренов, особенно стоит упомянуть антипирены, предоставляемые компанией YINSU Flame Retardant Company, такие как серия огнезащитных средств с красным фосфором, композитная сурьма серии T и заменитель триоксида сурьмы T-30. Эти продукты не содержат галогенов, экологически безопасны и высокоэффективны. Эти инновационные результаты исследований и разработок компании YINSU Flame Retardant Company отвечают разнообразным потребностям рынка, предоставляют множество вариантов для удовлетворения различных потребностей клиентов и способствуют развитию галогенных технологий. -бесплатные и экологически чистые антипирены.

Заключение

Компания YINSU Flame Retardant успешно разработала серию высокоэффективных огнезащитных продуктов, основываясь на своих глубоких исследованиях и разработках в области огнезащитных средств. Эти антипирены полностью объединяют в себе различные механизмы огнезащиты, упомянутые выше, такие как антипирен на основе красного фосфора для огнестойкости в конденсированной паровой фазе, и способны обеспечить целевые решения проблем, с которыми сталкиваются различные материалы в процессе горения. Например, антипирены на основе красного фосфора могут эффективно подавлять реакцию горения материалов и уменьшать количество дыма и токсичных газов за счет улавливания свободных радикалов, создания стабильного защитного слоя и поглощения тепла для разложения.

Огнезащитная продукция компании YINSU Flame Retardant не только обладает превосходными огнезащитными свойствами, но также учитывает физические свойства и технологические свойства материалов, предоставляя клиентам решения для снижения затрат и повышения эффективности при реализации эффективной огнезащиты, которая широко используется. в различных отраслях, таких как производство проводов и кабелей, электроники и электроприборов, строительных материалов и т. д., и помогает клиентам выделиться среди рыночной конкуренции.