Огнезащита + снижение дыма, статья для понимания классификации и выбора полимерных огнезащитных средств для подавления дыма

Огнезащита + снижение дыма, статья для понимания классификации и выбора полимерных огнезащитных средств для подавления дыма

При пожаре большинство людей погибает не из-за высокой температуры, а в основном из-за того, что горючий материал в процессе горения выделяет токсичные, вредные газы, что приводит к отравлению или недостаточному поступлению кислорода и смерти.Таким образом, исследование и разработка новых нетоксичных, безвредных процессов сгорания, не образующих или менее токсичных, вредных газов и сажи, огнезащитных материалов с хорошими огнезащитными свойствами, являются текущим направлением исследований в области огнезащитных свойств.

В настоящее время в основном за счет добавления оксидов переходных металлов, комплексов магния и цинка, гидроксидов металлов, оксида олова, ферроцена, оксида меди и других дымоподавителей для решения проблемы чрезмерного задымления при пожаре. Новые средства подавления дыма, горение без токсичных и вредных газов, образующихся при использовании антипирена, — это будущая тенденция исследований и разработок огнезащитных материалов.

Обычные полимеры в процессе сгорания выделяют много дыма, причем часть дыма сгорания полимера токсична. Когда полимер добавляется к антипирену, особенно к галогенированным антипиренам и триоксиду сурьмы, при горении образуется больше дыма и токсичных газов.

Состав дыма

Черный дым – это твердые частицы и агломераты, взвешенные в продуктах дымовых газов.

Принято считать, что существует три способа снизить концентрацию черного дыма: один из них - использовать эффект покрытия, эффект переноса, ингибирование свободных радикалов, ускорить образование углерода и других огнезащитных веществ, чтобы изменить характер горения;во-вторых, большое количество наполнения неорганическими материалами за счет уменьшения содержания горючих материалов для уменьшения количества дыма, но слишком большая дозировка приведет к серьезному ущербу для производительности продукта;третий – использовать синергетический эффект, композит огнезащитного состава.

Белый дым возникает главным образом из-за водяного пара, образующегося при горении материала, а также конденсата водяного пара и других мельчайших частиц, взвешенных в воздухе.Есть также некоторые невидимые части в виде газов, таких как HCl, CO.₂, CO, HCN и метан.

Хотя водяной пар безвреден для человека, он снижает скорость светопропускания и увеличивает плотность дыма. Гидроксид алюминия, гидроксид магния за счет поглощения тепла сгорания играют антипиреновую роль, но образование водяного пара является основной причиной появления белого дыма..Поэтому решающее значение имеет то, как достичь баланса между огнезащитой и подавлением дыма.

Какие материалы имеют тенденцию выделять дым

Для измерения размера дыма при горении материала обычно используют максимальную удельную оптическую плотность (Dm), также известную как максимальная плотность дыма.Чем больше максимальная удельная оптическая плотность полимеров, тем больше дымность, тем гуще черный дым при горении, тем больше загрязнение окружающей среды.Максимальная удельная оптическая плотность обычно используемых полимеров указана в таблице ниже.

Из таблицы видно:

1. полиолефиновая структура или полимеры с бензольным кольцом на боковой цепи, количество дыма больше, это связано с тем, что полиеновая углеродная цепь может подвергаться циклизации, поликонденсации, образованию графитизированных углеродных частиц;

2. В то время как боковая цепь имеет бензольное кольцо на полимере (например, полистироле), при горении легко образуются сопряженные ненасыщенные углеводороды с двойной связью, а затем поликонденсация циклизации углеродной цепи в древесный уголь, количество дыма велико.

3. Циклизация поливинилхлорида и дегидрохлорида также легко образует большое количество полимера дыма сгорания.

Из-за сгорания полимера бездымный стандарт для максимальной удельной оптической плотности Dm до 300, поэтому PET, ПК, ПС, АБС и ПВХ и другие большое количество дымообразующих смол, огнестойких в то же время также необходимо провести модификацию дыма, из которых особенно важен ПВХ.

Выбор антипирена и дымоподавителя

В современной огнезащитной технологии «огнезащита» и «дымоподавление» сопоставимы, для некоторых полимеров «подавление дыма» важнее, чем «огнезащита».Для некоторых полимеров «подавление дыма» важнее, чем «огнестойкость», поэтому очень важно разработать антипирены, подавляющие дым.Какой материал имеет условия подавления дыма?

При горении материала пламя рассеивается, а конвекция воздуха выносит образовавшийся карбид в воздух, что является основной причиной увеличения количества дыма.Если образовавшийся карбид можно затвердеть на поверхности горящего материала, а не плавать в воздухе, это значительно снизит плотность дыма материала.Ключом к реализации этой идеи является синтез или поиск соединения, которое можно плавить при температуре 700–1000 ℃, при этом характеристики температуры аналогичны характеристикам клея.

В то же время при проектировании бездымных антипиреновых составов, по мере возможности выбора малодымного антипирена, максимальная удельная оптическая плотность различных типов антипирена указана в таблице ниже.Галоген/сурьмяная огнезащитная система и покрытие из красного фосфора увеличивают количество дыма и диффузию токсичных газов, поэтому при использовании бромной огнезащитной системы необходимо одновременно добавлять средство подавления дыма.

Подводя итог, дымогасящие добавки можно разделить на две категории: неорганические и органические, причем чаще всего используются неорганические дымогасящие добавки.

(1) Неорганические добавки для подавления дыма

Неорганические средства подавления дыма представляют собой в основном оксиды, гидроксиды и соли металлов.

а.Молибден широко используется в качестве средств подавления дыма из оксидов металлов, основных разновидностей триоксида молибдена, октамолибдат амина, молибдата кальция, фосфомолибдата кальция, молибдата цинка и т. д., а также соединений молибдена и сурьмы, оксида меди, оксида железа, оксида кадмия и т. д. . и с лучшими вариантами эффекта дымоудаления.Большое количество промышленных высокоэффективных соединений молибдена для подавления дыма представляют собой триоксид молибдена и октамолибдат аммония.

Соединения молибдена по принципу подавления дыма в конденсированной фазе посредством сшивания, способствующего образованию древесного угля, играют роль подавления дыма.Например, соединения молибдена образуют остаточный уголь с ПВХ и другими смолами в процессе горения, покрывая поверхность полимера для достижения огнезащитного и дымоподавляющего эффекта.Добавление дымоподавителя на основе молибдена в общем количестве 2% -3% между количеством дыма может быть уменьшено на 30% -80% количества дыма.

б.Механизм подавления феррохимического дыма в конденсированной фазе посредством сшивания способствует образованию углерода, а также в качестве катализатора окисления полимер будет превращаться в окись углерода и двуокись углерода.Основными разновидностями являются ферроцен, ферроцен-1,1-дикарбоновая кислота, оксид железа, оксалат калия-железа, оксалат железа и т. д., а также галогениды и применение.

Ферроцен представляет собой циклопентадиенильный комплекс двухвалентного железа.Ферроцен оранжево-красного цвета, нельзя использовать с фосфорсодержащими антипиренами.А из-за цвета продвигать приложение непросто.Ферроцен в основном продается в качестве дымоподавителя для жесткого ПВХ.Каждые 100 ПВХ с 0,5 копиями могут снизить дымообразование жесткого ПВХ на 30–70%.Ферроцен быстро превращается в α-Fe2O3 в процессе де-HCl ПВХ, который присутствует в углеродном слое.α-Fe2O3 может вызвать подгорание карбонизированного слоя и катализировать окисление углеродного слоя с образованием CO и CO2, что снижает количество образования сажи.

FeCl2 и FeCl3 являются предшественниками поколения α-Fe2O3, они также являются эффективными дымоуловителями, они навсегда меняют процесс крекинга ПВХ, так что можно легко образовывать легкую смолу, тем самым уменьшая образование черного дыма.

в.Основными разновидностями гидроксида металла являются гидроксид алюминия и гидроксид магния.Особый принцип подавления дыма формируется в процессе нагрева оксида алюминия и магния, имеет большую площадь поверхности и может адсорбировать сажу;в твердой фазе для содействия образованию древесного угля;экзотермическая вода в водяной пар, может быть разбавлена ​​горючими газами, разбавлением дыма;Возможно термическое разложение галогенсодержащих соединений с выделением галогеноводорода по реакции (захват галогеноводорода), что позволяет снизить количество дымности в токсичных газах галогеноводорода.Эффект подавления дыма с помощью одного гидроксида металла был очень хорошим, но использование двух соединений напрямую или с соединениями молибдена, оксидами металлов, использованием металлических композитов дает лучшие результаты.

д.Основными разновидностями солей металлов являются карбонаты, такие как карбонат кальция, бораты, такие как борат цинка, фосфаты, такие как фосфат цинка, оксалаты, такие как оксалат хрома и меди и т. д., сульфаты, такие как сульфат цинка и т. д., станнаты, такие как цинк. станнат, алюминат, такой как алюминат цинка.

Принцип подавления дыма CaCO3 заключается в том, что он может образовывать дым в реакции галогеноводорода (захват), так что образуется стабильный CaCl2.Поскольку реакция твердое тело-газ неоднородна, реакция может осуществляться только на поверхности твердых частиц, поэтому размер частиц CaCO3 становится основным фактором в эффекте подавления дыма.Только мельчайшие частицы имеют гораздо большую удельную поверхность.В соответствии с вышеуказанным принципом подавления дыма все полимеры, которые при горении выделяют галогеноводород, такие как винилхлорид, хлорсульфированный полиэтилен, неопреновая резина и т. д., могут использовать CaCO3 в качестве средства подавления дыма.

е.Нано-огнестойкий дымоподавитель. Нанодвойные гидроксильные композитные оксиды металлов (LDH) представляют собой класс композитных оксидов металлов со слоистой структурой. Добавление 3-5 частей LDH в ПВХ может снизить максимальную плотность дыма при горении ПВХ на 30% -50. % и меньше влияет на его механические свойства.Заполненный наноразмерным методом CaCO3 для подавления дыма, объем наполнения составляет всего около 10%, это даст желаемый эффект.

ф.Средство для подавления дыма при связывании, может способствовать процессу сочетания добавок при расщеплении полимера, может производить соединения металлов с нулевой валентностью, включая ряд карбонильных соединений переходных металлов, формиат и оксалат переходного металла, комплексы одновалентной меди;и комплексы одновалентной меди, содержащие фосфит или другие лиганды и т. д., из которых соединения меди являются одной из наиболее эффективных добавок такого рода.

Соединения Cu (II) могут значительно снизить количество бензола, образующегося во время крекинга, а степень сшивания ПВХ значительно увеличивается, когда Cu2O присутствует при температуре 200–300 ℃.Соединения меди вызывают сшивку за счет восстановительного сочетания, хотя соли меди с трудом катализируют изомеризацию (цис-транс-изомеризацию) полиенов, хотя они также могут действовать как слабые кислотные катализаторы, способствуя алкилированию Фриделя-Крафтса.

В качестве подходящего восстановительного связующего агента он обычно должен обладать следующими свойствами:

1. Электрохимическая активность металла должна быть низкой, т. е. ион металла должен восстанавливаться до нулевой степени окисления;

2. В оксиде металла металл должен иметь более низкую степень окисления, либо металлокомплекс должен иметь окисляемый лиганд и быть способным образовывать низко- или нуль-валентный металл путем термовосстановительного элиминирования;

3. Для снижения содержания иона металла температура должна быть выше температуры обработки полимера;

4. Должен быть недорогим, по возможности бесцветным и не оказывать вредного воздействия на рецептуру полимера.

(2) Органические добавки для подавления дыма

а.Органическая кремниевая система представляет собой новый тип безгалогенного антипирена, а также дымоподавитель типа древесного угля, который одновременно придает полимерам превосходное огнестойкое средство для подавления дыма, а также улучшает технологические свойства материала и улучшает механическая прочность материала, в частности, низкотемпературная ударная вязкость.В настоящее время на рынке представлен силиконовый антипирен SFR100 производства General Electric. Он представляет собой прозрачный, вязкий силиконовый полимер с множеством синергических агентов (стеарат, смеси аминополифосфата и пентаэритрита, гидроксид алюминия и т. д.) и применяется для огнезащиты. огнестойкие полиолефины, низкая дозировка для удовлетворения общих требований огнестойкости, высокая дозировка может быть наделена субстратом с отличными огнезащитными свойствами и подавлением дыма.

б.Ферроценовая система, основные разновидности ферроцена и некоторые соли органических кислот.Обычно используются ферроцен и некоторые органические соединения железа. Они наиболее подходят для подавления дыма из ПВХ, добавляя их в количестве 1,5 частей.

(3) Синергетическая огнезащитная система

Синергетическая огнезащитная система относится к огнезащитной системе, состоящей из двух (один из которых является антипиреном, а другой является синергетическим агентом) или более чем двух компонентов, огнезащитный эффект которых лучше, чем сумма огнезащитного эффекта каждого из них. компонент.Преимущества и недостатки синергетической системы часто выражаются как «синергетическая эффективность» (SE), которая определяется как отношение огнезащитной эффективности (EFF) синергетической системы к эффективности одного антипирена (без синергетического эффекта). агент) в системе (с тем же количеством добавки), а EFF определяется как увеличение кислородного индекса (LOI) огнестойкой подложки на единицу массы огнезащитного элемента (в определенном диапазоне количества добавки) .добавленная сумма находится в определенном диапазоне).В большинстве случаев значение SE основано на результатах, полученных от синергетической системы с наилучшей огнезащитной эффективностью.

Для галогенированных антипиренов в огнестойком полистироле, АБС и некоторых других пластиках в качестве синергиста может использоваться комплекс оксид сурьмы - неорганический силикат.Этот синергист недорогой и имеет низкую интенсивность окраски.Кроме того, соединения сурьмы / соединения магния - соединения цинка, состоящие из комплекса в качестве синергетического агента огнезащитной системы, улучшают огнезащитный эффект, но также могут оказывать эффект подавления дыма.

Соединения стеарата цинка / талька / железа, входящие в состав комплекса, также являются малодымным синергетическим агентом. Добавление соответствующего количества этого синергетического агента позволяет сделать некоторые галогенсодержащие огнестойкие пластмассы, уменьшить плотность дыма и увеличить светопроницаемость.