Классификация и выбор полимерных антипиренов и ингибиторов дыма

Классификация и выбор полимерных антипиренов и ингибиторов дыма

При многих пожарах большое количество людей погибает не от высоких температур. Вместо этого большинство из них погибает из-за отравления или удушья, вызванного кислородным голоданием, в результате выделения токсичных и вредных газов из горючих материалов в процессе горения.

Поэтому ключевым направлением исследований в современной области стала разработка новых видов нетоксичных, безвредных и огнезащитных материалов с хорошими огнезащитными свойствами, которые не выделяют или выделяют меньше токсичного и вредного дыма при горении. огнестойкости.

В настоящее время основным подходом к решению проблемы чрезмерного задымления и пыли при пожарах является добавление таких средств подавления дыма, как оксиды переходных металлов, соединения магния и цинка, гидроксиды металлов, оксид олова, ферроцен и оксид меди.

Разработка новых средств подавления дыма и огнезащитных материалов, которые не выделяют токсичные и вредные газы при горении, является направлением будущих исследований огнезащитных материалов.

Я. Состав дыма

Черный дым относится к взвешенным твердым частицам и агрегатам в продуктах сгорания.

Принято считать, что существует три способа снизить концентрацию черного дыма:

Во-первых, используя принципы огнестойкости, такие как эффект покрытия, эффект переноса, ингибирование свободных радикалов и ускорение карбонизации, чтобы изменить режим горения.

Во-вторых, заполнение большого количества неорганических материалов позволяет уменьшить количество горючих веществ и, следовательно, уменьшить выделение дыма. Однако чрезмерное использование может серьезно повредить свойствам продукции.

В-третьих, за счет использования синергетических эффектов для достижения огнестойкости композита.

Белый дым в основном вызван водяным паром, образующимся при сгорании материалов, а также мельчайшими частицами конденсата водяного пара, взвешенными в воздухе. Есть также некоторые невидимые части, которые представляют собой газы, такие как HCl, CO₂, CO, HCN, метан и т. д.

Водяной пар, хотя и безвреден для человеческого организма, снижает коэффициент пропускания и увеличивает плотность дыма. Гидроксид алюминия и гидроксид магния играют огнезащитную роль, поглощая тепло сгорания, но образуемый ими водяной пар является основной причиной появления белого дыма. Поэтому достижение баланса между огнестойкостью и подавлением дыма имеет решающее значение.

II. Какие материалы склонны к образованию дыма?

Количество дыма, выделяемого материалами при горении, обычно измеряется максимальной удельной оптической плотностью (Dm), также известной как максимальная плотность дыма. Чем больше максимальная удельная оптическая плотность полимера, тем выше его склонность к дымообразованию и тем гуще черный дым, который он производит во время сгорания, что приводит к более серьезному загрязнению окружающей среды. Максимальные удельные оптические плотности обычных полимеров показаны в таблице ниже.

Из таблицы видно, что:

(1) Полимеры с полиеновой структурой или бензольными кольцами в боковых цепях имеют тенденцию выделять больше дыма. Это связано с тем, что полиеновые углеродные цепи могут подвергаться циклизации, конденсации и образованию частиц графитового углерода.

(2) Полимеры с бензольными кольцами в боковых цепях (например, полистирол) во время горения легко образуют сопряженные двойные связи, которые затем циклизуются и конденсируются с образованием углерода, что приводит к сильному дымообразованию.

(3) Поливинилхлорид (ПВХ) после выделения хлористого водорода также может циклизироваться и образовывать полимеры, выделяющие большое количество дыма при горении.

Поскольку стандартом бездымного сгорания полимеров является максимальная удельная оптическая плотность (Дм) менее 300, смолы с высоким выделением дыма, такие как PET, ПК, ПС, АБС и ПВХ, необходимо модифицировать как для огнестойкости, так и для подавления дыма, при этом ПВХ особенно важен.

III. Выбор антипиренов и средств подавления дыма

В современной огнезащитной технологии «огнестойкость» и «дымоподавление» рассматриваются вместе. Для некоторых полимеров «подавление дыма» более важно, чем «огнестойкость», что делает разработку антипиренов, подавляющих дым, очень важной.

Какими качествами должен обладать материал, чтобы считаться дымоподавителем?

При горении пламя носит диффузионный тип, а конвекция воздуха уносит в воздух уже образовавшийся полукокс, что является основной причиной увеличения дымообразования.

Если бы можно было прикрепить уже образовавшийся полукокс к поверхности горящего материала, а не позволять ему плавать в воздухе, это значительно снизило бы плотность дыма материала.

Ключом к реализации этой концепции является синтез или поиск соединения, которое может плавиться при температуре 700–1000 ℃ и действовать как клей при этой температуре.

В то же время при разработке бездымных составов антипиренов важно по возможности выбирать антипирены с низким дымообразованием. Максимальные удельные оптические плотности различных антипиренов указаны в таблице ниже.

Как галоген/сурьмяные огнезащитные системы, так и красный фосфор с покрытием увеличивают количество дыма и диффузию токсичных газов, поэтому при использовании бромных огнезащитных систем необходимо одновременно добавлять дымоподавитель.

IV. Классификация антипиренов и средств подавления дыма

Таким образом, средства подавления дыма можно разделить на две основные категории: неорганические и органические, причем наиболее часто используются неорганические средства подавления дыма.

• Неорганические средства подавления дыма

Неорганические средства подавления дыма представляют собой в основном оксиды, гидроксиды и соли металлов.

1. Соединения молибдена обычно используются в качестве средств подавления дыма на основе оксидов металлов. К основным типам относятся триоксид молибдена, октамолибдат аммония, молибдат кальция, фосфомолибдат кальция, молибдат цинка, а также сочетание соединений молибдена с триоксидом сурьмы, оксидом меди, оксидом железа и оксидом кадмия. Они являются одними из наиболее эффективных средств подавления дыма. Многие коммерческие и высокоэффективные средства подавления дыма на основе соединений молибдена представляют собой триоксид молибдена и октамолибдат аммония.

Механизм подавления дыма соединений молибдена включает содействие карбонизации за счет сшивки в конденсированной фазе, тем самым оказывая эффект подавления дыма. Например, соединения молибдена при горении образуют с ПВХ и другими смолами обугливание, покрывая поверхность полимера для достижения огнестойкости и подавления дыма.

Общий уровень добавления дымоподавителей на основе молибдена составляет от 2% до 3%, что может снизить образование дыма на 30–80%.

2. Механизм подавления дыма соединений железа включает содействие карбонизации за счет поперечных связей в конденсированной фазе, а также работу в качестве катализаторов окисления, превращающих углерод в полимере в окись углерода и диоксид углерода. Основные типы включают ферроцен, ферроцен-1,1'-дикарбоновую кислоту, оксид железа (III), феррат калия и оксалат железа, используемые в сочетании с галогенидами.

Ферроцен представляет собой циклопентадиенильный комплекс железа(II). Ферроцен имеет оранжево-красный цвет и не может использоваться совместно с антипиренами на основе фосфора. Кроме того, из-за своего цвета его нелегко продвигать для широкого применения.

Ферроцен в основном продается как средство подавления дыма для жесткого ПВХ. Использование 0,5 частей на 100 частей ПВХ может снизить выделение дыма от жесткого ПВХ на 30–70%.

В процессе выделения HCl в ПВХ ферроцен быстро превращается в α-Fe2O3, который присутствует в углеродном слое. α-Fe2O3 может вызвать возгорание карбонизированного слоя и катализировать окисление углеродного слоя до CO и CO2, тем самым уменьшая количество образующегося технического углерода.

FeCl2 и FeCl3, являющиеся предшественниками α-Fe2O3, также являются эффективными средствами подавления дыма. Они улучшают процесс пиролиза ПВХ, облегчая производство легкой смолы и тем самым уменьшая образование черного дыма.

3. Основными типами гидроксидов металлов являются гидроксид алюминия и гидроксид магния.

Специфический механизм дымоподавления предполагает образование при нагревании оксидов алюминия и оксидов магния с большой площадью поверхности, которые способны адсорбировать дым и пыль. это способствует образованию полукокса в твердой фазе. экзотермическая реакция превращения воды в пар может разбавить горючие газы и дым. он может реагировать с галогеноводородами, выделяющимися при термическом разложении галогенсодержащих соединений (захватывая галогеноводороды), тем самым уменьшая количество токсичных газовых галогеноводородов в дыме.

Эффект подавления дыма одного гидроксида металла уже хорош, но непосредственное сочетание двух или их использование в сочетании с соединениями молибдена, оксидами металлов и комплексами металлов может привести к еще лучшим результатам.

4. Основные типы солей металлов включают карбонаты, такие как карбонат кальция, бораты, такие как борат цинка, фосфаты, такие как фосфат цинка, оксалаты, такие как оксалат хрома и оксалат меди, сульфаты, такие как сульфат цинка, станнаты, такие как станнат цинка, и алюминаты. например, алюминат цинка.

Механизм подавления дыма CaCO3 включает его реакцию с галогеноводородами в дыме (улавливание) с образованием стабильного CaCl2. Поскольку реакция представляет собой гетерогенную реакцию твердого тела и газа, она может происходить только на поверхности твердых частиц, что делает размер частиц CaCO3 важным фактором подавления дыма. Только мелкие частицы имеют гораздо большую удельную поверхность.

В соответствии с вышеизложенными принципами подавления дыма, любой полимер, образующий галогеноводороды при горении, такой как винилхлорид, хлорсульфированный полиэтилен, хлоропреновый каучук и т. д., может использовать CaCO3 в качестве средства подавления дыма.

5. Среди наноантипиренов и дымоподавителей нанодвойные гидроксиды композитных оксидов металлов (LDH) представляют собой класс композитных оксидов металлов со слоистой структурой. Добавление 3-5 частей СДГ к ПВХ позволяет снизить максимальную плотность дыма при горении ПВХ на 30-50% с минимальным влиянием на его механические свойства. Используя метод наполнения наноразмерным CaCO3 для подавления дыма, количество заполнения всего около 10% может дать идеальный эффект.

6. Дымоподавители восстановительного связывания представляют собой добавки, которые ускоряют реакции сочетания и могут образовывать металлы с нулевой валентностью при пиролизе полимеров. К ним относятся ряд карбонилов переходных металлов, формиаты и оксалатные соли переходных металлов, комплексы одновалентной меди. а также комплексы одновалентной меди с фосфитами или другими лигандами и т. д. Среди них соединения меди являются одним из наиболее эффективных типов добавок.

Соединения меди (II) могут значительно снизить количество бензола, образующегося при пиролизе, а в присутствии Cu2O степень сшивки ПВХ значительно увеличивается при температурах от 200 ℃ до 300 ℃.

Соединения меди вызывают сшивку за счет восстановительной связи. Хотя соли меди не склонны катализировать изомеризацию полиенов (цис-транс-изомеризацию), они также могут действовать как слабые кислотные катализаторы, способствуя алкилированию Фриделя-Крафтса.

В качестве подходящего восстановительного связующего агента он обычно должен обладать следующими свойствами:

- Электрохимическая активность металла должна быть относительно низкой, а это означает, что ион металла должен быть способен восстанавливаться до нулевой степени окисления.

- В оксидах металлов металл должен находиться в более низкой степени окисления, либо металлокомплекс должен иметь окисляемый лиганд, который можно удалить путем термического восстановления с образованием низковалентного или нульвалентного металла.

- Ион металла должен восстанавливаться только при температуре выше температуры обработки полимера.

- Он должен быть недорогим, максимально бесцветным и не оказывать вредного воздействия на рецептуру полимера.

• Органические вспомогательные средства для подавления дыма

1. Серия органосилоксанов, новый тип безгалогенного антипирена, также является углеродообразующим средством подавления дыма. Он не только обеспечивает полимерам превосходную огнестойкость и подавление дыма, но также улучшает производительность обработки и механическую прочность материалов, особенно ударную вязкость при низких температурах.

Доступная в настоящее время на рынке серия органосилоксановых антипиренов включает SFR100 производства General Electric Company из США. Это прозрачный вязкий силиконовый полимер, который можно использовать совместно с различными синергистами (стеаратными солями, смесями полифосфорных аминов и пентаэритрита, гидроксидом алюминия и др.). Он использовался для огнестойких полиолефинов, удовлетворяя общие требования к огнестойкости при низких дозировках и обеспечивая превосходную огнестойкость и подавление дыма при более высоких дозировках.

2. Серия ферроцена, основные типы включают ферроцен и некоторые соли органических кислот.

Обычно используемые соединения — это ферроцен и некоторые органические соединения железа, которые наиболее подходят в качестве средств подавления дыма для ПВХ. Добавляемое количество составляет примерно 1,5 части.

• Синергетические огнезащитные системы

Синергетические огнезащитные системы относятся к огнезащитным системам, состоящим из двух (один является антипиреном, а другой – синергистом) или более компонентов, огнезащитный эффект которых превосходит сумму эффектов отдельных компонентов.

Качество синергетической системы часто обозначается «синергетической эффективностью» (SE). SE определяется как отношение огнезащитной эффективности (EFF) синергетической системы к огнезащитной эффективности одного антипирена (без синергиста) при том же уровне добавления, а EFF определяется как увеличение кислородного индекса. (LOI) значение огнезащитной матрицы на единицу массы огнезащитного элемента (в определенном диапазоне уровней добавления). В большинстве случаев значение SE рассчитывается на основе результатов, полученных от синергетической системы с наилучшей огнезащитной эффективностью.

Галогенированные антипирены в огнестойком полистироле, АБС и других пластиках могут использовать в качестве синергистов комплексы оксида сурьмы и неорганического силиката. Этот синергист недорогой и имеет низкую интенсивность цвета.

Кроме того, соединения, состоящие из соединений сурьмы/соединения магния-соединения цинка, при использовании в качестве синергистов в некоторых огнезащитных системах, могут повысить огнестойкость, а также обеспечить подавление дыма.

Комплексы триоксида сурьмы и диоксида кремния можно использовать в полиолефинах, АБС, ПВХ, синтетическом каучуке и покрытиях. Смеси оксида сурьмы и фторборатов можно использовать в различных термопластичных смолах и конструкционных пластиках.

Комплекс, состоящий из соединений стеарата цинка/талька/железа, также является синергистом с низким содержанием дыма. Соответствующее добавление этого синергиста может снизить плотность дыма некоторых галогенсодержащих огнестойких пластмасс и увеличить коэффициент пропускания.

Триоксид сурьмы также оказывает синергетический эффект на антипирен MCA PA. MCA может значительно улучшить огнезащитные характеристики PA12 и увеличить кислородный индекс.

Разработка огнезащитных материалов является ключевым направлением в области пожарной безопасности. Традиционные методы огнезащиты обычно используют вещества, которые, хотя и эффективны в замедлении распространения огня, но выделяют большое количество дыма и токсичных газов в процессе горения. Признавая это, огнезащитная промышленность начала обращаться к производству новых, нетоксичных, экологически чистых огнезащитных материалов, которые сводят к минимуму образование дыма и выделение вредных веществ.

Компания YINSU Flame Retardants занимается исследованием и разработкой безгалогенных огнезащитных решений с низким дымовыделением. Наша приверженность инновациям привела к разработке ряда огнестойких продуктов, которые не только соответствуют строгим стандартам безопасности, но также улучшают технологичность и механическую прочность, что делает их идеальным сочетанием с материалом. Короче говоря, YINSU Flame Retardants стремится предоставить рынку передовые огнезащитные решения, в которых приоритет отдается безопасности, защите окружающей среды и характеристикам материалов. Благодаря постоянным усилиям в области исследований и разработок мы стремимся устанавливать новые стандарты в отрасли и обеспечивать соответствие нашей продукции меняющимся потребностям наших клиентов и мирового сообщества.

В области огнестойкости разработка материалов, снижающих выделение дыма и позволяющих избежать использования галогенов, имеет первостепенное значение. Это связано с тем, что причиной многих смертельных случаев при пожарах является не тепло, а токсичные и вредные газы, выделяющиеся при горении. Классификация и выбор антипиренов и средств подавления дыма имеют решающее значение, при этом особое внимание уделяется неорганическим и органическим соединениям, которые могут эффективно снизить выделение дыма без ущерба для свойств материала.

Компания YINSU Flame Retardant находится в авангарде этой отрасли, занимаясь исследованиями и разработками антипиренов с низким содержанием дыма, не содержащих галогенов. Наша продукция, такая как микрокапсулированные антипирены на основе красного фосфора. FRP-950X и ФРП-8050, разработаны с учетом высокой эффективности огнестойкости при создании плотности дыма. Кроме того, наша композитная серия T представляет собой экологически чистую, не содержащую галогенов альтернативу триоксиду сурьмы, обеспечивающую эквивалентную замену и сохраняющую тот же уровень огнестойкости. Приверженность YINSU инновациям в области огнезащитных технологий не только решает непосредственные проблемы безопасности, но также способствует долгосрочному здоровью окружающей среды, предоставляя устойчивые решения для различных применений в полимерной промышленности. Уделяя особое внимание совершенству и приверженности экологической ответственности, YINSU устанавливает новые стандарты в области огнестойкости.