Анализ огнезащитных и дымоизоляционных механизмов полимерных материалов и статус исследований дымоподавителей

Анализ механизма огнезащиты и ингибирования дыма полимерных материалов и статус исследований ингибиторов дыма

I. Процесс и механизм горения полимерных материалов

II. Огнезащитный механизм из полимерных материалов

III. Процесс дымообразования и механизм полимерных материалов.

IV. Механизм дымоподавления из полимерных материалов

V. Распространенные типичные материалы для подавления дыма

VI. Заключение

Разнообразные синтетические полимерные материалы, представленные пластиками, резиной, волокнами, значительно улучшили жизнь людей, однако их горючесть привела к все более серьезной пожароопасности. В то же время при горении полимеров образуется большое количество токсичных, едких химических веществ, содержащих дым, а вдыхание токсичных газов, приводящее к потере сознания и удушью, является основной причиной человеческих жертв при пожаре. Поэтому огнезащитные и дымоподавляющие характеристики полимерных материалов стали одним из ключевых показателей оценки эксплуатационных характеристик материалов, что чрезвычайно важно и его нельзя игнорировать.

В настоящее время исследования огнезащитных средств дали плодотворные результаты, образование галогенированных, фосфорорганических (кремний, бор) и других видов органических антипиренов и неорганических соединений фосфора, соединений молибдена, гидроксидов металлов и слоистых силикатов и других основных категорий огнезащитных материалов. неорганическая огнезащитная система. В последние годы с ростом требований охраны окружающей среды галогенсодержащие антипирены постепенно сокращаются или запрещаются, что способствовало появлению и быстрому росту безгалогенных экологически чистых антипиренов.

По сравнению с быстрым развитием огнезащитных средств, исследования и разработки средств подавления дыма в стране и за рубежом начались поздно и продвигались медленно. Из-за большого разнообразия полимерных материалов различия в структуре и функциональных группах разных материалов приводят к разным механизмам разложения и дымообразования при горении, а также различны соответствующие им продукты сгорания и дымообразования.

Процесс и механизм горения полимерных материалов.

Процесс горения относится к интенсивному процессу термического окисления. Когда температура полимерного материала достигает температуры крекинга под действием внешнего источника тепла, происходит реакция термического крекинга с выделением низкомолекулярных газообразных органических горючих веществ, которые постепенно распространяются на поверхность материала, и происходит интенсивная реакция горения O₂, и при в то же время выделяются свет и тепло. Часть тепла, выделяемого при горении, передается полимерному материалу при пиролизе, что интенсифицирует процесс его пиролиза и способствует быстрому распространению огня.

Из-за различий в составе, строении и химической связи материалов различен и механизм термического крекинга и образующиеся в газовой фазе горючие газы и продукты разложения.

Например, поливинилхлорид (ПВХ) в энергии связи C-Cl является наименьшим, при термическом разложении будет разрываться первым, основная цепь относительно стабильна. В полиолефинах связь CC с большей вероятностью разрывается при пиролизе с образованием свободных радикалов с меньшей молекулярной массой. Свободные радикалы, образующиеся во время пиролиза, обладают высокой реакционной способностью и могут легко вступать в реакцию с соседними группами, вызывая дальнейшее разложение и генерируя более реакционноспособные свободные радикалы. Радикалы с большей молекулярной массой могут реорганизоваться с образованием сшитых структур путем миграции и столкновений друг с другом. Горючий газ, образующийся при термическом разложении, может продолжать разлагаться на активные радикалы -H и -OH, а реакция между радикалами -OH и CO является одной из основных реакций газофазного горения, которая очень тесно связана со скоростью горения. .

Поэтому горение включает в себя ряд сложных физико-химических процессов, таких как твердофазный пиролиз, газофазное горение, диффузия газа на стыке газовой и твердой фаз, теплопроводность в твердой фазе.

Огнезащитный механизм из полимерных материалов

По механизму огнезащиты полимерных материалов можно разделить на огнезащитные составы в газовой фазе и огнезащитные составы в конденсированной фазе.

Газофазный антипирен в основном включает два механизма:

(1) Механизм удаления свободных радикалов. Антипирен улавливает и удаляет активные радикалы, такие как -H и -OH, в газовой фазе или превращает их в радикалы с низкой горючей активностью, прерывает рост цепи реакции горения и уменьшает разложение полимерной матрицы, вызванное свободные радикалы, препятствующие горению. Галогенированные антипирены относятся к типичному механизму захвата радикалов в газовой фазе.

(2) Эффект разбавления. Антипирены выделяют H₂O, NH₃, CO₂, N₂, HX и другие негорючие газы при горении. Эти газы попадают в зону газофазного горения и разбавляют концентрацию O₂ и горючих газов, образующихся при разложении полимера, снижая их уровень ниже порога горения и обеспечивая огнестойкость.

Огнестойкость в фазе коалесценции можно резюмировать следующим образом:

(1) Замедлить или остановить термическое разложение полимерной матрицы в конденсированной фазе, а также подавить образование горючих газов и свободных радикалов.

(2) Антипирен использует собственное термическое разложение и процесс газификации продуктов разложения для поглощения большого количества тепла, снижения внутренней или поверхностной температуры материала и замедления или прекращения термического разложения материала.

(3) Снижает температуру материала за счет накопления тепла или теплопроводности и играет роль антипирена.

(4) Формирование или содействие образованию плотного защитного слоя угля в процессе горения. Закоксованный углеродный слой покрывает поверхность полимерного материала, предотвращает попадание горючих газов, образующихся в матрице, в зону газофазного горения, тормозит передачу внешнего кислорода и тепла внутрь, задерживает дальнейшее термическое разложение полимеров, замедляет скорость горения и обеспечивает огнестойкость.

В настоящее время обычно считается, что использование антипирена реакции конденсированной фазы и, таким образом, снижает образование горючих летучих газов, является более идеальным антипиреном, чем огнезащитный состав в газовой фазе.

Процесс дымообразования и механизм полимерных материалов.

Деградация полимерного материала при горении приведет к образованию большого количества токсичного дыма, в то же время процесс его обработки с добавлением определенных добавок или пластификаторов также будет способствовать дальнейшему увеличению количества дыма.

Дым, выделяющийся при горении, представляет собой аэрозоль, включающий газообразные вещества, такие как CO и CO₂, твердые частицы, такие как частицы древесного угля, и капли жидкости, такие как вода. Обычно окисление полимеров конкурирует с реакцией обугливания, поэтому материалы с высоким содержанием кислорода имеют меньшее выделение дыма при горении.

Например, алифатические углеводородные полимеры, содержащие атомы кислорода в основной цепи, выделяют меньше дыма при сгорании или термическом разложении; полимеры, содержащие больше двойных связей и ароматические соединения с бензольными кольцами в боковой цепи, производят больше дыма; галогенсодержащие полимеры, особенно ПВХ, выделяют особенно большое количество дыма. Кроме того, добавленный в материал пластификатор может не только участвовать в высокотемпературной химической реакции промежуточного продукта, но и его собственный пиролиз также может генерировать большое количество дыма. , что значительно увеличит дымность материала.

ПВХ широко используется и образует дым при горении, поэтому необходимо провести дополнительные исследования по подавлению дыма из ПВХ. ПВХ относится к самозатухающим материалам, его нелегко сжечь на воздухе, основная реакция термического разложения происходит при высоких температурах, при горении образуется большое количество дым, HCl и Cl₂ и другие токсичные и едкие газы. Среди них сопряженная полиеновая молекулярная циклизация ароматических соединений, полученных из легко горючих материалов, в газовой фазе может привести к дальнейшей полимеризации и образованию ароматических соединений с толстым кольцом, что является важной причиной образования дыма.

В анаэробных условиях поливинилиденхлорид, поливинилиденфторид и другие материалы при нагревании могут происходить с системой ПВХ, аналогичной реакции элиминирования, с образованием соответственно HCl, HF и других токсичных и вредных газов. При горении полиуретана также образуется большое количество дыма и токсичных газов, основными компонентами которых являются CO, HCN, NH₃, NOx и так далее.

Поэтому добавление дымоподавителей для изменения или регулирования механизма образования летучих продуктов термического разложения полимерных систем и, таким образом, изменения пропорции и состава летучих продуктов, является ключевым фактором снижения их дымообразования.

Механизм дымоподавления из полимерных материалов

Ключевым фактором является то, чтобы промежуточные продукты сгорания молекул полимера не возникали в циклообразующих друг друга реакциях полимеризации, чтобы не образовываться такие, как ацетилен, бензол, полициклические ароматические соединения и другие промежуточные продукты с высоким содержанием углеводородов. в дымоудалении.

ПВХ, например, дым в основном образуется в результате термического процесса разложения системы HCl и полициклических ароматических соединений, поэтому образование летучих продуктов пиролиза является формированием механизма, определяющего эффективность ключа подавления дыма. В настоящее время считается, что механизм подавления дыма ПВХ включает кислотный механизм Льюиса, механизм восстановительного соединения, а также дегидратацию и адсорбцию.

(1) Кислотный механизм Льюиса

Обычно считается, что кислотный центр Льюиса может способствовать изомеризации двойных цис- и транс-связей, поскольку транс-конфигурация более термодинамически стабильна, поэтому под каталитическим действием кислотного центра Льюиса образование транс-полиеновых продуктов имеет приоритет после ПВХ. дегидрирование HCl, избегая процесса циклизации сопряженных полиенов с образованием ароматических соединений и ускоряя межмолекулярное сшивание и обугливание промежуточного продукта, и в то же время кислотный центр Льюиса может адсорбировать часть HCl, уменьшая выход HCl. часть HCl и уменьшить ее утечку.

(2) Механизм редукционной муфты

Недорогой переходный металл, содержащийся в дымоподавителе, может способствовать реакции восстановительного сочетания аллилхлорида, промежуточного продукта разложения ПВХ, чтобы уменьшить термическое разложение полимера на ранней стадии и аллила при соединении полиеновой цепи. молекулярные фрагменты относительно короткие, что снижает образование бензола и других ароматических соединений, что позволяет добиться эффективного подавления дыма.

(3) Обезвоживание и адсорбция

Некоторые средства подавления дыма с большой площадью поверхности обладают хорошим эффектом адсорбции углеродного дыма и других вредных паров, образующихся при термическом разложении, и могут быть преобразованы в соответствующие соединения для подавления дымления материала.

Распространенные типичные материалы для подавления дыма

(1) Подавители дыма на основе молибдена

Соединения молибдена в настоящее время известны как одни из материалов с отличными характеристиками для подавления дыма, в основном включая триоксид молибдена, октамолибдат аммония и т. д., и его механизм подавления дыма обычно считается кислотным механизмом Льюиса.

Элемент молибден имеет пустые 4d-валентные орбитали, которые могут принимать неподеленную электронную пару атома Cl на ПВХ, образуя прочную координационную связь, что повышает общую стабильность материала. Кроме того, образующийся хлорид металла MClx предотвращает внутримолекулярное образование колец полиолефиновых цепей после высвобождения HCl и способствует образованию продуктов реакции межмолекулярной сшивки, что снижает долю ароматических соединений в продуктах пиролиза и увеличивает количество остаточного углерода в продуктах пиролиза. затвердевшая фаза.

Кроме того, MoO₃ или его производные также могут катализировать межмолекулярную циклизацию Дильса-Альдера или алкилирование Фриделя-Крафтса, разрушая олефиновые предшественники бензола, тем самым способствуя реакции сшивки во время термического разложения сегментов цепи ПВХ.

(2) Средства подавления дыма на основе цинка

Композитный дымоподавитель магния и цинка представляет собой белый диспергируемый порошок, состоящий из MgO и ZnO, который в основном используется в качестве добавки к материалам ПВХ, который может эффективно подавлять количество дыма.

Считается, что механизмом подавления дыма является комплекс магния и цинка и реакция растрескивания ПВХ HCl, образование твердофазных хлоридов металлов, ингибирование Cl и полиеновых соединений для следующей реакции, чтобы предотвратить дальнейшее растрескивание углеродной цепи, что приводит к образованию дыма. плотного углеродного слоя для уменьшения количества летучих углеводородных соединений в целях пожаротушения.

(3) Дымоподавители на основе меди

Основным механизмом действия дымоподавителей на основе меди является редукционно-муфтовый механизм.

Исследования доказали, что соединения Cu (Ⅰ) и Cu (Ⅱ) при пиролизе ПВХ могут значительно ингибировать образование бензола, Cu (Ⅰ) соединений при высокотемпературном крекинге реакции диспропорционирования ПВХ, что является частью образования Cu. (Ⅱ) соединения, но более склонны к образованию стабильных мономеров Cu (0).

Эта реакция вызовет реакцию соединения восстановления цепи ПВХ, будет способствовать сшиванию полимеров друг с другом, так что образование бензола и других ароматических соединений уменьшит количество эффективного подавления дыма.

(4) Слоистый гидроксид металла

Термическое разложение гидроксидов металлов или слоистых композитных гидроксидов металлов (LDH) приводит к высвобождению большого количества молекул воды и диоксида углерода, в то время как реакция разложения поглощает тепло, что может эффективно снизить скорость нагрева системы и термическое разложение материала. и способствуют карбонизации, значительно улучшают термическую стабильность системы, уменьшают количество дыма.

В то же время ламинаты LDH содержат большое количество щелочных участков, которые могут адсорбировать кислый газ HCl, предотвращая выброс элементарного Cl в воздух и подавляя образование белого дыма.

Дымоподавляющие материалы LDH из ПВХ, EVA, полиуретановых эластомеров (ПУЭ) и других материалов также демонстрируют отличные характеристики подавления дыма и имеют широкие перспективы применения.

(5) Огнезащитные средства подавления дыма

По сравнению с антипиренами исследований однофункциональных дымоподавителей относительно мало, и большинство из них основаны на огнезащитных свойствах антипиренов с дополнительным изучением их дымоподавляющих свойств, образующих «огнезащитные средства для подавления дыма». материалы двойного назначения.

Неорганические антипирены обычно обладают лучшими свойствами подавления дыма и поэтому становятся предпочтительным выбором в качестве «огнестойких дымоподавляющих материалов» двойного назначения. Например, сообщалось, что молекулярные сита и фосфатные антипирены обладают превосходным огнезащитным и дымоподавляющим действием.

Смешивая или смешивая несколько огнезащитных и дымоподавляющих компонентов, можно также реализовать синергетический эффект между различными огнезащитными и дымоподавляющими элементами и структурами, эффективно уменьшая количество антипирена, добавляемого в полимерную матрицу, тем самым ослабляя негативное воздействие одного огнестойкость по отношению к другим свойствам полимерной подложки.

Заключение

Огнезащита и дымоподавление полимерных материалов – два сложных процесса с разными характеристиками. Из-за разных механизмов этих двух процессов требования к химическому составу и микроструктуре огнезащитных и дымоподавляющих материалов также различны. Трудно максимизировать преимущества двух функций, используя одновременно «огнестойкие и дымоподавляющие» материалы двойного назначения.

Кроме того, из-за различий в составе и строении разных типов полимерных материалов механизмы их горения и дымообразования различны, а характеристики горения и количество образующегося дыма также весьма различны. Потребности в разработке антипиренов и дымоподавителей для разных видов полимеров также существенно различаются.

Например, для линейных полимеров, таких как полиолефины, из-за небольшого количества дыма основным соображением должны быть требования к огнестойкости, тогда как для самозатухающих материалов, таких как ПВХ и других больших объемов дыма, основным соображением должна быть необходимость для подавления дыма при горении.

На основе разработки эффективных средств подавления дыма можно разумно скомбинировать оптимизированные антипирены и средства подавления дыма для достижения наилучших характеристик обоих и в то же время для достижения эффективной огнестойкости и подавления дыма.

Изучая будущие разработки антипиренов, YINSU Flame Retardant также разработала инновационную продукцию. В в частности, мы запустили Т3, агент, заменяющий триоксид сурьмы, и FRP-950X, К100 для полиэтилена, который известен низким содержанием добавок и низкой плотностью дыма, что эффективно повышает безопасность и защиту окружающей среды материалов. И T3, и FRP-950X можно использовать с антипиреном K100, что еще больше снижает величину тепловыделения и дымообразования материала, обеспечивая двойную гарантию противопожарной безопасности.