Анализ огнезащитного механизма PA6 и обычных антипиренов

Анализ огнезащитного механизма PA6 и обычных антипиренов

Поскольку технология получения становится все более зрелой, PA6 становится популярным полимерным материалом во многих областях, таких как электротехника и электроника, автомобилестроение и связь. В частности, композиты PA6 имеют более разнообразную структуру и функциональные части. При применении в этих областях композиты PA6 часто сталкиваются с экстремальными условиями работы, такими как высокая температура, воспламеняемость, утечка, короткое замыкание и т. д., в которых воспламеняемость становится одним из важных показателей того, является ли PA6 композиты могут работать безопасно и нормально.

Немодифицированный PA6 по своей сути является огнестойким до UL94 V-2 с предельным кислородным индексом 20-22%. Это означает, что в случае контакта с открытым пламенем PA6 сгорит быстро, при этом имеется небольшой перепад, вызывающий распространение открытого пламени. PA6 усложняют этот показатель: некоторые из компонентов композита способствуют горению PA6, например, обычные стеклянные волокна, которые ускоряют горение материала из-за эффекта фитиля свечи.

Как мы все знаем, промышленность автомобилей, электроприборов и других продуктов, использующих материалы, будет предъявлять очень строгие требования к огнестойкости. Таким образом, принимая во внимание хорошие огнезащитные и механические свойства PA6, он имеет очень исследовательскую и коммерческую ценность, особенно в условиях, когда цена на PA66 остается сегодня высокой, композиты с высокой огнестойкостью PA6 имеют большой потенциал.

В этой статье мы проанализируем стратегии предотвращения возгорания PA6 на основе принципа и текущее применение обычных антипиренов.

1. Механизм сгорания PA6

Для тушения пожара самое важное – знать, как горит огонь. Горение обычно разделяют на горение испарения, горение термического разложения и горение твердой поверхности в трех формах, PA6, и большинство полимеризованных материалов относятся к сжиганию термического разложения.

Основные процессы горения следующие:

Прежде всего, материал нагревается за счет тепла, когда общая температура материала повышается примерно до 200 ℃, материал плавится и размягчается, а молекулы полимера на поверхности материала начинают подвергаться термическому окислительному разложению. ;

При дальнейшем повышении температуры реакция термоокислительного разложения протекает более адекватно и генерирует большое количество свободных радикалов, которые связываются с метиленовыми группами в молекулярной структуре PA6, тем самым ускоряя разложение;

PA6 в большом количестве полярных связей, так что этот материал обладает сильным водопоглощением, высокотемпературное действие гидролиза амидной связи также будет происходить одновременно, конечный продукт гидролиза углеродсодержащих малых молекул горючих веществ , в основном это лактам и циклопентанон и так далее;

Эти небольшие горючие молекулы хорошо смешиваются с кислородом за счет диффузии и конвекции при высоких температурах и в конечном итоге воспламеняются. Выделяющееся при этом тепло не только выделяется во внешний мир, но и воздействует на сам PA6, т.е. процесс горения продолжается даже при удалении внешнего источника тепла.

Именно так горит PA6 и подавляющее большинство полимеров. Понимание этого процесса приводит к пониманию того, как PA6 следует проектировать с точки зрения огнестойкости.

2. Конструкция огнезащитного состава PA6

Как мы все знаем, суть замедления горения заключается в остановке или замедлении действия факторов горения посредством физических и химических воздействий. В случае PA6 это 4 основных фактора: источник тепла, воздух, горючие вещества и свободнорадикальная реакция.

Без изменения матрицы PA6 добавление антипиренов является важным методом устранения условий горения PA6. Различные антипирены действуют по-разному, в зависимости от конкретного способа действия антипиренов, антипирены можно разделить на огнезащитный режим в конденсированной фазе, огнезащитный режим в газовой фазе и синергетический огнезащитный режим.

Режим огнестойкости в паровой фазе

Это означает действовать в качестве антипирена в газовой фазе, чтобы ингибировать или прерывать реакцию горения горючей газовой смеси.

Замедление горения в паровой фазе может осуществляться двумя конкретными способами:

Одним из них является термическое разложение антипиренов с образованием агентов, улавливающих свободные радикалы, что прерывает реакцию свободных радикалов и тем самым ингибирует реакцию горения;

Во-вторых, термическое разложение антипирена высвобождает инертные газы, заполняемые вблизи центра горения, которые будут находиться вблизи центра горения кислорода и газовой фазы горючей концентрации значительного разбавления, тем самым подавляя образование горения. условий и играют роль в огнестойкости.

Огнезащитный режим с конденсированной фазой

Антипирен с когезионной фазой означает, что соответствующий антипирен в основном оказывает огнезащитное действие внутри когезионного компонента, тем самым замедляя или предотвращая процесс термического разложения полимера, а затем играет роль в ингибировании горения полимера.

Существует также два конкретных типа огнестойкости в конденсированной фазе:

Один из них заключается в том, что антипирен разлагается под действием тепла в процессе горения, поглощая таким образом большое количество тепла, образующегося при горении, чтобы предотвратить возгорание;

Второй — это химическая реакция антипиренов при высоких температурах, в результате которой образуются твердые оксиды металлов (такие как оксид алюминия, оксид бора и оксид магния и т. д.) или пары высокой плотности. Указанные выше продукты могут быть покрыты поверхностью материал горения, блокирующий полимерный материал и внешний мир обмена веществ и энергии, чтобы ингибировать процесс горения.

Синергетическая огнестойкая модель

Кроме того, некоторые антипирены обладают механизмами огнестойкости как в газовой, так и в конденсированной фазе, и считается, что эти антипирены обладают синергетическими механизмами огнезащиты. Поскольку антипирен действует как в газовой, так и в конденсированной фазе, горение полимера тормозится сильнее.

Следовательно, с точки зрения конкретных эффектов, антипирен, который оказывает синергетический антипиреновый эффект, может обеспечить более эффективный антипиреновый эффект, тем самым уменьшая количество антипирена в PA.

3. Применение различных антипиренов

По сочетанию антипиренов и матрицы PA6 антипирены, используемые в PA6, можно разделить на две категории: реактивные антипирены и наполнительные антипирены.
Реактивные антипирены

Среди них реактивные антипирены добавляются во время полимеризации и получения PA6 или обработки и формования, и такие антипирены могут быть химически привиты в молекулярную цепь PA6, чтобы ввести антипирен. элементы или группы в PA6.

Антипирены реакционного действия обладают хорошей стабильностью и меньшим влиянием на характеристики самого PA6, однако процесс получения антипиренов реакционного действия имеет сложные технологические условия и высокую стоимость, поэтому эти антипирены нелегко получить. применяется в крупномасштабном промышленном производстве огнестойких композитов PA6.

Антипирены наполнителя

Сравнительно говоря, антипирен наполнительного типа более экономичен, прост в использовании и является основным антипиреном для приготовления огнезащитных композитов PA6 в современной промышленности, тогда как в огнезащитном составе наполнительного типа В соответствии с химической структурой эффективных компонентов его можно разделить на галогенированные, фосфорные, азотные, неорганические антипирены и другие основные категории.

Различные классы антипиренов имеют разную огнезащитную эффективность, и в то же время структура антипирена оказывает определенное влияние на основные физико-механические свойства PA6.

Таким образом, ключевым моментом при приготовлении высокоэффективного антипирена PA является учет как огнезащитных, так и механических факторов, а также разумный выбор типа антипирена, который будет использоваться.

Галогенированные антипирены

Галогенированные антипирены широко используются в PA6 благодаря их хорошей совместимости с PA6 и высокой огнезащитной эффективности.

В то же время галогенированные антипирены также могут использоваться вместе с антипиренами на основе оксидов металлов, фосфорсодержащими антипиренами, углеродообразующими агентами и т. д., чтобы играть синергетическую огнезащитную роль. В настоящее время используются бис(гексахлорциклопентадиенилциклооктен)декабромдифениловый эфир (ДБДПО), 1,2-бис(пентабромфенил)этан (БПБПЭ), бромированный полистирол (БПС), пентабромдифениловый эфир (ПБДО), поли(дибромстирол) (ПДБС), пентабромпентабромпентаакриловая кислота (ППББА). ), бромированная эпоксидная смола (BER) обычно используется в качестве антипирена для огнестойких материалов PA6.

На основе вышеуказанных антипиренов некоторые отечественные ученые пытались разработать декабромдифенилэтан для замены декабромдифенилового эфира, чтобы решить проблему диоксина, вырабатываемого антипиреном, а также декабромдифенилэтана и триоксида сурьмы, используемых для улучшения горения. огнестойкость PA6, когда оба используют соотношение 13:5, огнестойкий модифицированный PA6 огнестойкий класс может быть достигнут уровень UL94 V-0, в то же время другие свойства В то же время остальные свойства материала сравнимы со свойствами чистого PA6.

Фосфорные антипирены

При использовании галогенированных антипиренов в этом процессе существует риск «вторичной катастрофы», и такие антипирены создают очень серьезные проблемы загрязнения окружающей среды, негалогенированные антипирены вместо галогенированных антипиренов являются современной тенденцией в области огнезащитных средств. разработка.

Среди безгалогенных антипиренов фосфорсодержащие антипирены имеют наибольший объем производства и самую широкую область применения. Что касается огнезащитного механизма, фосфорные антипирены в основном играют огнезащитный механизм когезионной фазы.

I. Красный фосфор

Красный фосфор является типичным неорганическим антипиреном, поскольку в его состав входит только фосфор, поэтому добавление в размере 7% может значительно улучшить огнестойкость PA6, так что он достигает класса UL94 V-0.

Однако красный фосфор химически активен и подвержен окислению при хранении в обычных условиях, в то же время чистый неорганический фосфор несовместим с органической матрицей PA; Для решения вышеуказанных проблем красный фосфор обычно готовят в виде микрокапсулированного антипирена для использования.

Исследования показали, что добавление 16% микрокапсулированного красного фосфора к 15% армированного стекловолокном PA6 может увеличить предельный кислородный индекс материала до 28,5%, а огнестойкость материала может достигать UL94 V-0.

II. Полифосфат аммония

Полифосфат аммония является еще одним важным неорганическим фосфорным антипиреном, который обычно используется в материалах PA6, и исследования показали, что, когда полифосфат аммония используется отдельно, его дозировка составляет более 30%, прежде чем огнезащитный эффект станет достаточно очевидным. .

Полифосфат аммония и другие фосфорные антипирены могут улучшить его огнезащитную эффективность. Результаты показывают, что при добавлении полифосфата аммония до 25% пиковая скорость тепловыделения материала снизилась на 44,3%, общее тепловыделение уменьшилось на 20,2%, огнезащитные свойства PA6 могут быть значительно улучшены.

Однако исследователи также обнаружили, что простое увеличение количества полифосфата аммония трудно преодолеть явление пылающей капли при сгорании PA6, поэтому необходимо рассмотреть возможность добавления определенных противокапельных присадок к PA6. использование полифосфата аммония в качестве антипирена.

Антипирены на основе азота

Антипирен на основе азота также является широко используемым негалогенированным экологически чистым антипиреном с преимуществами низкой токсичности, хорошей термической стабильности, низкой цены, некоррозионности и так далее.

Азотные соединения, содержащие в своей молекулярной структуре триазины, представляют собой класс азотных антипиренов, широко используемых в модификации антипиренов PA6, а меламин (МА) и его соли неорганических и органических кислот — типичные представители этого класса соединений.

Я. МА

Среди них более очевидным является эффект улучшения МА на огнестойкость PA6. Чтобы преодолеть плохую дисперсию МА в матрице PA6, его обычно необходимо смешивать с другими компонентами для использования.

Компания BASF соединила MA с фторидом для получения серии антипиренов KR4025, которые используются в PA6 для придания материалу высокой ударной вязкости и хорошей огнестойкости.

II. МКА

МКА представляет собой большой плоский структурный комплекс, состоящий из МА и циануровой кислоты под действием водородных связей, и в последние годы использование МКА в качестве огнестойкой модификации PA6 стало горячей темой.

Полифосфаты меламина способны действовать как антипирены отдельно или в сочетании с неорганическими оксидами. Установлено, что азот-фосфорсодержащий синергетический антипирен был получен из меламина и полифосфатов, а при использовании антипирена в 25% армированного стекловолокном PA6 огнестойкость соответствующего стекловолокна усиленный PA6 может достигать UL94 V-0, а предел прочности, модуль упругости при растяжении, ударная вязкость с надрезом, прочность на изгиб и модуль упругости при изгибе материала могут достигать 76,8 МПа, 11,7 ГПа, 4,5 кДж/м2 , 98 МПа и 7,2 ГПа соответственно. 11,7 ГПа, 4,5 кДж/м2, 98 МПа и 7,2 ГПа соответственно.

Неорганические антипирены

Неорганические антипирены используют характеристики неорганических материалов, которые трудно горить, и обладают такими преимуществами, как низкое образование вредной сажи, хорошая термическая стабильность и отсутствие склонности к дегенеративным разрушениям. В настоящее время гидроксиды металлов и неорганические нанонаполнители являются двумя основными типами неорганических антипиренов, используемых в антипирене PA6.

Гидроксид магния и другие огнезащитные компоненты могут также оказывать хорошее синергетическое огнезащитное действие. Отечественные ученые будут использовать гидроксид магния и гидроксид алюминия в соотношении 3: 1 в качестве антипирена, армированного стекловолокном PA6, при использовании предел прочности материала может поддерживаться на уровне более 100 МПа, прочность на изгиб. более 150 МПа, предел кислородного индекса достигает 31,7%.

Помимо улучшения огнестойкости PA6, неорганические нанонаполнители также могут улучшить стойкость материала к истиранию, улучшить электро- и теплопроводность материала, а также улучшить окрашивающий эффект PA. 6. Кроме того, неорганические нанонаполнители недороги, а наполнение PA6 существенно снижает общую стоимость материала.

В настоящее время широко используемые неорганические нанонаполнители включают известняк, монтмориллонит, тальк, кремнезем, силикон, волластонит и сульфат кальция. Эти неорганические наполнители сами по себе негорючи и в то же время могут играть роль в ускорении обугливания при горении PA6, уменьшении капель расплава PA6 и блокировании передачи тепла и малых молекул. Неорганические нанонаполнители и другие виды антипиренов, используемые в антипирене PA6, позволяют добиться желаемого огнезащитного эффекта, в этом отношении имеется множество результатов исследований.

4.Тенденция развития огнезащитных средств PA6

В настоящее время исследователи склонны использовать физические соединения антипиренов, химическую комбинацию антипиренов и модифицированные антипирены для решения вышеуказанных проблем, и соответствующие исследования достигли определенного прогресса.

Благодаря конструкции реакции на месте, эффективные огнезащитные компоненты составляют более высокую долю, содержат различные эффективные огнезащитные структуры, огнезащитный процесс не производит токсичных и вредных веществ, а также лучшую совместимость с амидной структурой пламени. антипирен с наполнением PA6 является одним из направлений дальнейшего развития огнезащитных материалов PA6.

Кроме того, направлением развития огнестойких композитов PA6 является также разработка индивидуальных огнезащитных решений для армированных PA6 и функциональных PA6 материалов.

В условиях постоянного прогресса науки и техники и быстрого развития материаловедения у нас предъявляются все более высокие требования к безопасности и функциональности материалов. Огнезащитные характеристики стали одним из важных показателей безопасности материалов, особенно при широком применении пластиковых изделий.

Опираясь на свои глубокие технические накопления и инновационные способности в области огнезащитных средств, ИНСУ Компания Flame Retardant выпустила серию из PA6 огнезащитных продуктов, в которую входят не только традиционные антипирены с красным фосфором, но также антипирены на основе брома и сурьмы и более экологически чистые бром-сурьма. замены. Эти разнообразные огнезащитные решения обеспечивают индивидуальные решения для различных отраслей и сценариев применения, гарантируя, что материалы отвечают требованиям огнестойкости, будучи при этом экологически чистыми и экономически эффективными. Эта серия продуктов компании YINSU Flame Retardant, несомненно, вносит важный вклад в повышение безопасности и устойчивое развитие пластиковых изделий.