EVA Материал кабеля с низким дымовыделением, безгалогеновый, огнестойкий, исследование технологии

EVA Материал кабеля, малодымный, безгалогеновый, огнестойкий, исследование технологии

Галогенсодержащие огнестойкие кабельные материалы уже давно доминируют на рынке кабельных материалов благодаря своей высокой огнестойкости, хорошим технологическим характеристикам и низкой стоимости. Однако кабели, содержащие галогены, при горении выделяют токсичные и вредные газы. Многие люди при пожарах умирают от удушья, вызванного дымом и токсичными газами; галогеноводородные газы, образующиеся при горении, также могут повредить электронное и электрическое оборудование.

В 2003 году ЕС принял директиву RoHS, которая четко оговаривала максимально допустимое содержание «брома» в электронном и электрическом оборудовании. С тех пор использование галогенсодержащих кабелей снижается с каждым годом. Огнестойкие кабели с низким содержанием дыма, не содержащие галогенов, постепенно стали основной силой на кабельном рынке. Многие производители кабельных материалов и исследовательские институты увеличили свои инвестиции в исследования и разработку огнестойких кабельных материалов с низким содержанием дыма, не содержащих галогенов.

В настоящее время годовой рыночный спрос на безгалогенные огнестойкие кабельные материалы составляет около 200 тыс. тонн, и ожидается, что в ближайшие несколько лет спрос на безгалогенные огнестойкие кабельные материалы будет увеличиваться примерно на 10%. Ожидается, что к 2025 году годовой спрос на безгалогенные огнестойкие кабельные материалы достигнет около 350 тыс. тонн.

Я. Выбор огнестойкого основного материала (EVA)

Наиболее важным базовым материалом для малодымных безгалогенных кабельных компаундов является сополимер этилена и винилацетата (EVA). Он отличается низкой температурой плавления, хорошей текучестью, полярностью и не содержит галогенов, что позволяет ему быть совместимым с различными полимерами и безгалогенными антипиренами. Это делает его широко используемым в безгалогенных огнестойких кабельных компаундах с низким содержанием дыма.

Однако EVA имеет предельный кислородный индекс (LOI) всего от 17% до 19%, что позволяет отнести его к легковоспламеняющимся материалам. Это существенно ограничивает его применение и разработку в огнестойких кабелях. Поэтому крайне важно модифицировать EVA для огнестойкости, чтобы расширить диапазон его использования.

Малодымные безгалогенные кабельные материалы широко используются в различных сферах, в том числе на атомных электростанциях, в аэрокосмической, военной промышленности, а также в метрополитенах, высокоскоростных железных дорогах, на кораблях, в высотных зданиях и в горнодобывающих отраслях. В последние годы отечественная продукция захватила часть рынка в сегментах продукции среднего и низкого ценового сегмента с относительно более низкими ценами. Однако продукция высокого класса в основном импортируется, что приводит к более высоким ценам.

В телекоммуникационной отрасли, особенно с развитием проектов оптоволокна до дома и 4G, спрос на малодымные, безгалогенные кабельные материалы значительно увеличился, и появились новые требования. Базовые материалы для малодымных безгалогенных компаундов обычно включают EVA, полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и этиленпропиленовый каучук (ЭПР). За исключением EVA, который содержит полярные группы, остальные являются неполярными материалами или имеют очень низкую полярность.

Как базовые материалы полиэтилен, полипропилен и этиленпропиленовый каучук имеют два присущих недостатка:

• Плохая совместимость с полярными антипиренами. Эти материалы плохо совместимы с безгалогенными антипиренами, имеющими сильную полярность. Это приводит к неравномерному распределению антипиренов внутри основного материала. При добавлении большого количества безгалогенного антипирена механические свойства материала серьезно ухудшаются.

• Плохая стойкость к маслам и неполярным растворителям. Все три материала обладают плохой устойчивостью к маслам и неполярным растворам, что затрудняет их соответствие требованиям, предъявляемым к кабелям в сложных условиях.

EVA сополимеризуется из мономеров этилена и мономеров винилацетата, как показано на рисунке 1. Введение ВА нарушает регулярность молекул полиэтилена, что приводит к уменьшению кристалличности и увеличению полярности. Это приводит к улучшенной стойкости к растрескиванию под воздействием окружающей среды, совместимости с наполнителями, свойствам радиационной сшивки, маслостойкости и характеристикам многократного изгиба для EVA. Однако прочность на разрыв, твердость, температура плавления и электроизоляционные свойства EVA снижаются, а также ухудшается его проницаемость для воздуха и водяного пара.

Когда массовая доля ВА превышает 40%, вся молекула демонстрирует неупорядоченное расположение с эластичностью каучука, обычно называемого этиленвинилацетатным каучуком (ЭВМ). Когда массовая доля ВА составляет от 5% до 40%, материал содержит небольшое количество кристаллов и обычно называется пластиком EVA.

Введение полярных групп приводит к различной степени снижения электрических характеристик и прочности на разрыв EVA. Обычно смолы EVA используются только для изоляции низковольтных кабелей. При использовании в качестве малодымной безгалогенной оболочки для компенсации недостаточной прочности на разрыв EVA часто комбинируют с полиэтиленом, полипропиленом и этилен-октеновым сополимером (ПОЭ).

Смеси могут использоваться для производства кабелей из термопластичных пластиков и кабелей из термореактивной резины с диапазоном температур 70, 90, 105, 125, 150 и 175°C. Разработчики могут разрабатывать огнестойкие кабельные материалы с низким содержанием дыма, не содержащие галогенов, на основе EVA/EVM, которые отвечают эксплуатационным требованиям пользователей (или стандартов).

Учитывая хорошую совместимость и эффективность экструзии EVA с безгалогенными антипиренами, кабельная промышленность использует EVA в качестве основного материала для изготовления слоев с высокой огнестойкостью, барьерных для кислорода (обычно это относится к предельному кислородному индексу). более 40%).

II. Безгалогенные антипирены с низким содержанием дыма для кабельных материалов EVA

Обычно используемые безгалогенные антипирены для материалов кабелей EVA включают гидроксиды металлов, расширяющиеся антипирены на основе бора и кремния. Каждый тип антипирена имеет свой механизм огнезащиты.

• Огнезащитные составы на основе гидроксида металла для кабельных материалов EVA

Тригидроксид алюминия (ATH) и гидроксид магния (MH) обычно используются в качестве безгалогенных антипиренов. Они обладают тремя ключевыми функциями: огнестойкость, подавление дыма и наполнение. Эти материалы широко распространены и экономически эффективны, они доминируют на рынке безгалогенных антипиренов.

При нагревании гидроксиды металлов разлагаются на оксиды металлов и пары воды. Водяной пар не только отводит тепло, но и снижает концентрацию кислорода в воздухе. Оксиды металлов действуют как барьер для кислорода и предотвращают рассеивание тепла.

Однако эффективность антипиренов на основе гидроксидов металлов относительно невысока по сравнению с галогенсодержащими антипиренами. Для достижения того же уровня огнестойкости требуется количество гидроксида металла в несколько раз, а то и больше, чем галогенсодержащих антипиренов. Кроме того, антипирены на основе гидроксидов металлов плохо совместимы с полиолефинами. Модификация поверхности необходима для снижения поверхностной энергии порошка, тем самым увеличивая нагрузку антипирена и улучшая механические свойства композиционного материала.

Микронизация гидроксидов металлов увеличивает площадь контакта между порошком и полиолефинами, что может смягчить снижение механических свойств, вызванное высоким содержанием антипиренов, тем самым повышая эффективность огнезащиты.

ATH и MH можно смешать и добавить к EVA, используя преимущества их различных температур разложения (ATH при 200°C и MH при 330°C) для достижения градиентного эффекта огнестойкости во время горения {[t3] } кабельные материалы.

Кроме того, исследователи использовали вещества, улучшающие совместимость, чтобы увеличить долю антипиренов в полиолефинах. Компатибилизаторы могут смягчить ухудшение механических свойств, вызванное добавлением антипиренов. Их можно добавлять при смешивании кабельных материалов без дополнительных процессов, и эффект будет весьма значительным.

• Вспучивающиеся антипирены для кабельных материалов EVA

Вспучивающиеся антипирены (IFR) в основном состоят из соединений фосфора и азота. Вещества на основе фосфора разлагаются при нагревании с образованием кислот, которые способствуют карбонизации полимеров, образуя углеродный барьерный слой. Вещества на основе азота разлагаются с образованием газов, которые придают углеродному барьеру сотовую структуру. Этот сотовый углеродный слой служит для изоляции кислорода и тепла, а также предотвращает образование капель.

Однако по сравнению с антипиренами на основе гидроксидов металлов IFR более дороги: стоимость типичных IFR в 3–5 раз превышает стоимость гидроксидов металлов. IFR в основном используются в дорогостоящих специальных кабельных материалах, где их использование относительно ограничено. Разработка IFR с более низкими ценами является одним из будущих направлений развития.

По сравнению с антипиренами на основе гидроксидов металлов, IFR выделяют больше дыма при горении. В безгалогенных огнестойких кабельных материалах IFR обычно используются в сочетании с антипиренами на основе гидроксидов металлов. С одной стороны, более высокая огнезащитная эффективность IFR может снизить количество требуемого гидроксида металла. С другой стороны, гидроксиды металлов обладают отличным эффектом подавления дыма. Комбинация этих двух типов антипиренов может обеспечить лучшую огнестойкость без содержания галогенов с низким содержанием дыма.

Помимо вышеперечисленного, в состав IFR входит также расширяемый графит (EG). Хотя EG менее эффективен при использовании отдельно, его можно легко комбинировать с другими антипиренами.

• Огнезащитные средства на основе бора для кабельных материалов EVA

Антипирены на основе бора образуют при горении стеклообразный защитный слой, предохраняющий полиолефиновый углеродный слой от разрушения и препятствующий выходу летучих горючих материалов. Борат цинка, распространенный антипирен на основе бора, при нагревании выделяет молекулы воды, что помогает отводить тепло и понижать температуру воспламенения, тем самым достигая огнезащитного эффекта.

• Огнезащитные средства на основе кремния для кабельных материалов EVA

Антипирены на основе кремния экологически безопасны, обладают малой токсичностью, противокапельными и бездымными характеристиками. Когда органический кремний горит, кремний остается в конденсированной фазе, образуя стекловидный неорганический карбонизированный слой, который действует как барьер для тепла и кислорода, тем самым усиливая огнезащитный эффект.

Керамицируемые огнестойкие огнезащитные материалы (которые образуют твердую керамическую оболочку при высоких температурах из-за присутствия кремниевых антипиренов) могут автоматически стекловать во время горения кабеля, создавая твердую оболочку, обеспечивающую изоляцию и изоляцию кислорода. Чем выше температура воспламенения, тем тверже и плотнее становится керамическая оболочка, что приводит к лучшей огнестойкости.

Сочетание керамируемых огнестойких материалов с другими антипиренами позволяет добиться высокоэффективной огнестойкости и огнестойкости. В настоящее время керамируемые огнестойкие полиолефины и керамируемые силиконовые кабели широко используются в таких важных проектах, как высотные здания, железнодорожный транспорт и корабли, что представляет собой важное направление развития огнестойких и огнестойких кабелей.

III. Направления разработки малодымных, безгалогеновых, огнестойких кабельных материалов

В стандарт GB/T19666—2019 на огнестойкие и огнестойкие провода и кабели добавлены требования к низкой токсичности малодымных безгалогенных огнестойких кабелей, определяющие концентрацию оксидов азота (NOX < 90 мг/м³). и цианистый водород (HCN < 55 мг/м³). Это устанавливает более высокие стандарты для безгалогенных огнестойких кабельных материалов с низким содержанием дыма. Таким образом, будущая разработка безгалогенных огнестойких кабельных материалов с низким содержанием дыма может быть сосредоточена на следующих трех аспектах:

• EVA и безгалогенные антипирены: EVA обладает хорошей совместимостью с безгалогенными антипиренами и превосходными технологическими свойствами, что делает его наиболее важным огнестойким базовым материалом для малодымных безгалогенных кабельных материалов. . Однако введение полярных групп в EVA снижает его прочность на разрыв и изоляционные характеристики. При изготовлении малодымных безгалогенных оболочек необходимо комбинировать EVA с высокопрочными полимерами, такими как ПЭ и ПП, для соответствия кабельным стандартам. Относительно низкие изоляционные характеристики EVA ограничивают его использование в кабелях среднего и высокого напряжения. Улучшение изоляционных характеристик малодымных, безгалогенных, огнестойких кабельных материалов на основе EVA является важным направлением развития.

• Антипирены на основе гидроксида металла. В качестве одного из наиболее важных антипиренов для малодымных, не содержащих галогенов кабельных материалов на основе EVA модификация поверхности и сверхмелкий размер частиц являются тенденцией развития. Китайские неорганические огнезащитные модификации среднего и низкого ценового сегмента могут удовлетворить требования, предъявляемые к обычным безгалогенным огнестойким кабельным материалам, и являются экономически эффективными. Однако высококачественные антипирены на основе гидроксидов металлов по-прежнему в основном импортируются. Есть надежда, что отечественная высококлассная технология модификации огнестойких материалов скоро прорвется, чтобы поддержать высококачественную разработку в Китае огнестойких кабельных материалов с низким содержанием дыма, не содержащих галогенов.

• Смешивание огнезащитных материалов. Смешивание антипиренов является основным подходом к созданию безгалогенных огнестойких кабельных материалов. Однако при разработке рецептур необходимо учитывать последние требования по токсичности для малодымных безгалогенных кабелей. Использование вспучивающихся антипиренов должно контролироваться в разумных пределах; в противном случае, даже если огнестойкость сертифицирована, характеристики малодымности и низкой токсичности могут не соответствовать стандартным требованиям. Это проблема, с которой исследователям придется столкнуться после внедрения нового стандарта на кабели с низким содержанием дыма и безгалогеновых огнестойких материалов.

IV. Заключение

Компания YINSU Flame Retardant разработала специальный огнезащитный состав FRP-950X для малодымных безгалогенных кабелей, который применим не только к PE, но также применим к EVA, а также кабелям, смешанным с PE и {[t3] ]} и кабельные компаунды благодаря высокому содержанию и низкому количеству добавок эффективно сохраняют первоначальную эластичность и прочность сырья и обеспечивают более эффективное и экологически безопасное огнестойкое решение для проводов и кабелей. промышленность.