Из глобального расклада химических гигантов: ключевые направления дальнейшего развития ТПУ
ТПУ (термопластичный полиуретан) — разновидность термопластичного эластомера, относящегося к классу полиуретанов. Это многофазный блок-сополимер, состоящий из диизоцианата, полиола и удлинителя цепи. Как эластомер с превосходными свойствами, ТПУ имеет очень широкий спектр применения в последующих продуктах, широко используется в предметах первой необходимости, спортивных товарах, игрушках, декоративных материалах и других областях, таких как материалы для обуви, шланги, провода и кабели, медицинские устройства и т. д.
В настоящее время основными производителями сырья для ТПУ являются BASF, Covestro, Lubrizol, Huntsman, Wanhua Chemical, Huafon Chemical, Shanghai Heng'an, Ruihua, Xuchuan Chemical и другие. Благодаря размещению и расширению мощностей отечественных предприятий отрасль ТПУ стала высококонкурентной. Тем не менее, высокотехнологичные области применения по-прежнему зависят от импорта, и в этой области необходимы внутренние прорывы. Обсудим перспективные области применения продукции ТПУ в будущем.
1. Сверхкритический вспененный E-TPU
В 2012 году немецкая компания Adidas и BASF совместно разработали бренд кроссовок Energy Boost, в котором в качестве материала межподошвы использовался вспененный TPU (торговая марка Infinergy). Поскольку в качестве основного материала используется ТПУ эфирного типа с твердостью по Шору А 80-85, по сравнению с межподошвой EVA, межподошва из вспененного ТПУ сохраняет хорошую эластичность и мягкость даже при температуре ниже 0°C, повышая комфорт при ношении и получая широкое признание на рынке.
2. Армированные волокном модифицированные композиты ТПУ
ТПУ обладает хорошей ударопрочностью, но в некоторых случаях требуются материалы с высоким модулем упругости и очень высокой жесткостью. Армирование стекловолокном является распространенным техническим средством улучшения модуля упругости материалов. Путем модификации можно получить термопластичные композиты с многочисленными преимуществами, такими как высокий модуль упругости, хорошая изоляция, высокая термостойкость, отличные характеристики упругого восстановления, хорошая коррозионная стойкость, ударопрочность, низкий коэффициент расширения и стабильность размеров. Компания BASF представила в патенте технологию получения высокомодульного ТПУ, армированного стекловолокном, с использованием коротких стекловолокон. Используя политетраметиленэфиргликоль (ПТМЭГ, Mn=1000), МДИ, 1,4-бутандиол (БДО), смешанный с 1,3-пропандиолом, в качестве сырья для синтеза ТПУ с твердостью по Шору D 83 и компаундирования этого ТПУ со стекловолокном в массовом соотношении 52:48, композиционного материала с модулем упругости 18,3 ГПа и пределом прочности, достигающим Можно получить 244 МПа.
Помимо стекловолокна, также сообщалось о продуктах, в которых используется углеродное волокно в сочетании с ТПУ, например, о продукте Tepex Dynalite от Lanxess и композитной плите из углеродного волокна/ТПУ Maezio от Covestro, модуль упругости которой может достигать 100 ГПа при плотности ниже, чем у металла.
3. Безгалогеновый огнестойкий ТПУ
ТПУ обладает высокой прочностью, высокой ударной вязкостью и превосходной износостойкостью, что делает его очень подходящим для изготовления оболочек проводов и кабелей. Однако в таких областях применения, как загрузочные сваи, требуются более высокие огнезащитные характеристики. Обычно существует два способа улучшения огнестойкости ТПУ: один - это реактивная огнезащитная модификация, которая включает введение сырья с огнезащитными функциями, такого как полиолы или изоцианаты, содержащие фосфор, азот и другие элементы, посредством химического связывания во время синтеза ТПУ, другой - аддитивная огнезащитная модификация, которая включает смешивание в расплаве ТПУ в качестве основного материала с антипиренами.
Реактивная модификация меняет структуру ТПУ, но когда количество добавки антипирена велико, прочность ТПУ снижается и производительность обработки ухудшается, добавление небольшого количества не может обеспечить требуемый показатель огнестойкости. В настоящее время не существует таких коммерческих продуктов с высокой огнестойкостью, которые действительно отвечали бы требованиям применения в загрузочных сваях.
Бывшая компания Bayer MaterialScience (ныне Covestro) однажды представила в патенте органический фосфорсодержащий полиол (IHPO) на основе оксида фосфина. ТПУ эфирного типа, синтезированный из IHPO, PTMEG-1000, 4,4'-MDI и BDO, продемонстрировал хорошую огнестойкость и отличные механические свойства, стабильный процесс экструзии и гладкую поверхность продукта.
Добавление безгалогенных антипиренов в настоящее время является наиболее распространенным техническим путем получения безгалогенного антипирена ТПУ, обычно с использованием антипиренов на основе фосфора, азота, кремния, бора в комбинации или гидроксидов металлов в качестве антипиренов. Поскольку ТПУ сам по себе легковоспламеняющийся, количество наполнителя антипирена часто должно превышать 30% для образования стабильного огнезащитного слоя во время горения. Однако когда количество добавляемого антипирена велико, неравномерное распределение антипирена в матрице ТПУ приводит к неудовлетворительным механическим свойствам антипирена ТПУ, что также ограничивает продвижение его применения в таких областях, как изготовление шлангов, пленок и кабелей.
В патенте BASF представлена технология огнезащитного ТПУ, в которой в качестве антипирена используется комбинация полифосфата меламина и фосфорсодержащего производного фосфината, смешанная с ТПУ, имеющим средневесовую молекулярную массу более 150 кДа. Было обнаружено, что это значительно улучшает его огнезащитные характеристики при одновременном достижении более высокой прочности на разрыв.
Для дальнейшего повышения прочности материала на разрыв в патенте BASF описан метод приготовления маточной смеси, содержащей изоцианатный сшивающий агент. Добавление 2% этой маточной смеси к композиции, соответствующей требованиям огнестойкости UL94 V-0, может увеличить прочность материала на разрыв с 35 МПа до 40 МПа, сохраняя при этом огнестойкость на уровне V-0.
Чтобы улучшить стойкость огнестойкого ТПУ к тепловому старению, в другом патенте BASF описан метод использования гидроксида металла с поверхностным покрытием в качестве антипирена. Чтобы улучшить стойкость к гидролизу антипирена ТПУ, компания BASF в другой заявке на патент вводит карбонат металла в дополнение к меламиновому антипирену.
4. ТПУ для защиты автомобильной краски.
Защитная пленка для автомобильной краски представляет собой пленку, наносимую для изоляции поверхности краски от воздуха, защиты от кислотных дождей, окисления, царапин и обеспечения длительной защиты поверхности краски. Его основная функция – защита лакокрасочного покрытия автомобиля после установки. Защитная пленка для краски обычно состоит из трех слоев: поверхность представляет собой самовосстанавливающееся покрытие, средний слой представляет собой полимерную пленку, а нижний слой представляет собой акриловый клей, чувствительный к давлению. ТПУ является одним из основных материалов для изготовления средней полимерной пленки.
Требования к характеристикам ТПУ, используемого в защитных пленках для краски, следующие: устойчивость к царапинам, высокая прозрачность (светопропускание > 95%), гибкость при низких температурах, устойчивость к высоким температурам, прочность на разрыв > 50 МПа, удлинение > 400 % и диапазон твердости по Шору А 87-93, наиболее важными характеристиками является устойчивость к погодным условиям, а именно устойчивость к УФ-старению, термоокислительной деградации и гидролизу.
В настоящее время зрелые продукты представляют собой алифатические ТПУ, полученные с использованием дициклогексилметандиизоцианата (H12MDI) и поликапролактондиола в качестве сырья. Обычный ароматический ТПУ становится желтым уже после одного дня УФ-облучения, в то время как алифатический ТПУ для PPF может сохранять индекс желтизны с небольшими изменениями в тех же условиях.
ТПУ поликапролактонового типа обладает более сбалансированными свойствами по сравнению с ТПУ полиэфирного типа и полиэфирного типа. С одной стороны, он демонстрирует превосходную устойчивость к разрыву, как у обычного ТПУ полиэфирного типа, одновременно демонстрируя выдающуюся низкую остаточную деформацию при сжатии и высокую устойчивость к отскоку ТПУ полиэфирного типа, что находит широкое применение на рынке.
Из-за различных требований к соотношению цена-качество после сегментации рынка, а также с усовершенствованием технологии поверхностного покрытия и возможностей регулировки рецептуры клеевого слоя, алифатические ТПУ на основе H12MDI полиэфирного или обычного полиэфирного типа также могут иметь возможности для применения в защитных пленках для краски в будущем.
5. ТПУ на биологической основе.
Обычные методы получения ТПУ на биологической основе включают введение мономеров или промежуточных продуктов биологического происхождения во время полимеризации, таких как изоцианаты биологического происхождения (например, MDI, PDI), полиолы биологического происхождения и т. д. Среди них изоцианаты биологического происхождения менее распространены на рынке, в то время как полиолы биологического происхождения относительно распространены.
Что касается изоцианатов биологического происхождения, то еще в 2000 году компании BASF, Covestro, Mitsui Chemicals и др. вложили значительные усилия в исследования PDI, и первые продукты PDI были выпущены на рынок в 2015-2016 годах. Компания Wanhua Chemical использовала PDI биологического происхождения, полученный из стеблей кукурузы, для разработки продукта из ТПУ, полностью изготовленного из биологического сырья. Недавно Gansu Yinguang Group успешно произвела первую тоннажную партию квалифицированного продукта PDI с чистотой выше 99,5%, добившись локализации продуктов PDI.
Что касается полиолов биологического происхождения, к ним относятся политетрагидрофуран биологического происхождения (также известный как политетраметиленэфиргликоль, ПТМЭГ), 1,4-бутандиол биологического происхождения (BDO), 1,3-пропандиол биологического происхождения (PDO), полиэфирные полиолы биологического происхождения и полиэфирполиолы биологического происхождения.
В настоящее время несколько производителей ТПУ выпустили ТПУ на биологической основе, производительность которых уже может конкурировать с традиционными ТПУ на нефтяной основе. Основное различие между этими ТПУ на биологической основе заключается в уровне биологического содержания, обычно между 30% и 40%, причем некоторые из них могут достигать более высоких уровней. По сравнению с традиционным ТПУ на основе нефти, ТПУ на биологической основе имеет такие преимущества, как снижение выбросов углекислого газа, использование экологически чистого и возобновляемого сырья, экологически чистое производство и сохранение ресурсов. BASF, Covestro, Lubrizol, Wanhua Chemical, Miracll Chemical и т. д. запустили свои бренды ТПУ на биологической основе. Снижение выбросов углекислого газа и устойчивое развитие также являются ключевыми направлениями будущего развития ТПУ.
Таким образом, в исследованиях и разработках высокопроизводительных ТПУ, которыми занимаются мировые химические гиганты, безгалогенная огнестойкость остается ключевой и сложной областью, которую необходимо преодолеть, особенно в таких требовательных областях применения, как зарядные кабели. от Yinsu Огнезащитный состав WADP-10 на основе фосфора представляет собой целевое решение, разработанное в ответ на эти отраслевые проблемы. Благодаря эффективному синергетическому составу они стремятся достичь отличных огнезащитных эффектов (таких как рейтинг UL94 V-0) при относительно низких уровнях добавления, одновременно максимально сохраняя присущую матрице ТПУ высокую прочность, высокую ударную вязкость и хорошие характеристики обработки. Они обеспечивают важную материальную поддержку для разработки безгалогенных огнестойких ТПУ, отвечающих потребностям высокотехнологичных приложений.
